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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 求救：三硫酯还原成巯基的交联反应
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zhanghang3

木虫 (正式写手)

[求助] 求救：三硫酯还原成巯基的交联反应 已有3人参与

合成了一种刷型的聚合物，侧链是用RAFT聚合接枝的寡聚PEG的丙烯酸酯类单体。然后使得该聚合物具有水溶性。本身的想法就是将侧链末端的三硫酯胺解（还原）成巯基。然后通过巯基的交联反应得到一种化学交联的水凝胶（刷型聚合物的骨架是聚肽的，疏水）。但是，只有第一次象征性的得到了水凝胶（没测流变，所以说感官上像），是用双氧水交联的。从那以后，不管是用双氧水，还是在紫外光下，用水溶性紫外光引发剂引发巯基的自由基交联，或者用含双硫键的小分子引发体系的巯基交联，或者是用刷型聚合物侧链巯基同双键（交联试剂）的进行迈克尔加成，都没成功过！！！请各位大神们帮帮忙分析分析，万分感谢！求救啊，哥哥们，姐姐们。多半年了，人快蹦了！
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@流浪南昌 @bionics @FDKAsheep @jawandow @初次见面

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希望是最美好的东西。
1楼 2016-07-05 22:34:37
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bionics

专家顾问 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhanghang3(无视军团代发): 金币+5, 辛苦了 2016-07-06 13:14:47
wgs8136: 金币+2, 欢迎应助 2016-07-08 10:19:42
按你的说法，如果三硫酯还原为巯基没问题，且后处理也纯化了的话，那么问题就是出在后面的巯基交联了？
建议用双环氧化合物做交联剂，试试如何？
再者建议以后可采用与KH560开环反应后，进行室温交联....
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知者必量其力所能至而从焉
4楼2016-07-06 08:30:38
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普通回帖

lzkong

至尊木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhanghang3: 金币+10, ★有帮助 2016-07-06 08:01:07
wgs8136: 金币+1, 欢迎应助 2016-07-08 10:19:34
先确认是否得到巯基，其次确定除净还原剂

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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2楼2016-07-06 06:26:25
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zhanghang3

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by lzkong at 2016-07-06 06:26:25
先确认是否得到巯基，其次确定除净还原剂

三硫酯还原的过程中，是用紫外检测的，其紫外特征吸收峰，确实消失。另外用红外也可以看见巯基的吸收峰（但由于是巯基，所以信号比较弱，但在2590有小的吸收）。由于聚合物氢谱在1-2之间有许多H的信号，所以得到的也没办法用H谱表征。至于还原剂，在聚合物硫酯还原后，将其沉淀在乙醚中，常用的正己胺，和三丁基磷，都溶于乙醚。并且都是沉淀三遍，这方面应该也没问题。
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3楼2016-07-06 08:00:47
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cheney808

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
zhanghang3(无视军团代发): 金币+5, 辛苦了 2016-07-06 13:14:58
wgs8136: 金币+1, 欢迎应助 2016-07-08 10:19:47
三硫酯在胺解过程中，-SH是有可能再重新反应形成二硫键，需要在体系中加点锌粉，防止二硫键形成。
但是，后来用过热引发剂ACHN跟EPHP（H-donor试剂）去分解三硫酯，效果比胺解好
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5楼2016-07-06 09:35:56
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zhanghang3

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by bionics at 2016-07-06 08:30:38
按你的说法，如果三硫酯还原为巯基没问题，且后处理也纯化了的话，那么问题就是出在后面的巯基交联了？
建议用双环氧化合物做交联剂，试试如何？
再者建议以后可采用与KH560开环反应后，进行室温交联....

是这样的，这个工作往下做水凝胶，是为了合成这种生物相容性好的，生物可降解的这种凝胶（骨架聚肽，侧链带PEG）。所以尝试的方法都是现在在生物方向常用的对于巯基交联的手段。而大哥（目测比我大，姑且喊声大哥，别介意哈）你提到的这些方法，我在相关的文献中没接触过（不是重点），更要紧的是会将这个体系弄得太复杂（本来就是一个简单的自由基反应啊）。
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6楼2016-07-06 09:59:13
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zhanghang3

木虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by cheney808 at 2016-07-06 09:35:56
三硫酯在胺解过程中，-SH是有可能再重新反应形成二硫键，需要在体系中加点锌粉，防止二硫键形成。
但是，后来用过热引发剂ACHN跟EPHP（H-donor试剂）去分解三硫酯，效果比胺解好

胺解（胺大过量）在常温下3h，紫外下硫酯的吸收峰就已经没了，另外在反应过程中加入了像三丁基磷这样的还原剂，怕巯基交联。巯基化的聚合物也进行了GPC测试，没有肩峰，分子量也接近（进一步说明没有交联的化合物）。另外我师兄做了一个嵌段聚合物（raft方法），用了我的实验方法，他每一个链只有一个巯基啊，都反应成功了（紫外光引发剂，迈克尔加成）！所以说胺解的方法是可行的，不存在大的问题。但同样感谢你，提供宝贵的意见。
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7楼2016-07-06 10:07:32
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lzkong

至尊木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
wgs8136: 金币+1, 欢迎交流 2016-07-08 10:19:55
会否反应倾向于成环，用于交联的较少，如果没有凝胶，应该可以监测分子量变化，看看是否有反应。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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8楼2016-07-06 17:43:26
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zhanghang3

木虫 (正式写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by lzkong at 2016-07-06 17:43:26
会否反应倾向于成环，用于交联的较少，如果没有凝胶，应该可以监测分子量变化，看看是否有反应。

恩。可以监测一下。另外现在在怀疑我的骨架的聚合度是不是太短了（20-80聚合度），打算做几个长的主体骨架，然后调节侧链的聚合度，使得其具有亲水性。再来尝试水凝胶，毕竟以前没做过，只能慢慢尝试了。
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9楼2016-07-07 11:00:41
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chutaoi

铁虫 (小有名气)
引用回帖:
9楼: Originally posted by zhanghang3 at 2016-07-07 11:00:41
恩。可以监测一下。另外现在在怀疑我的骨架的聚合度是不是太短了（20-80聚合度），打算做几个长的主体骨架，然后调节侧链的聚合度，使得其具有亲水性。再来尝试水凝胶，毕竟以前没做过，只能慢慢尝试了。...

您好，我想问一下，分子量变化，用什么方法监测啊
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10楼2017-01-11 00:03:25
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