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司徒傲然1981

新虫 (初入文坛)

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[交流] ETS-NOCV计算：聚合物的片段轨道相互作用、电子转移

预备知识：
ETS-NOCV计算：聚合物的片段轨道相互作用、电子转移ETS-NOCV方法，是将片段形成轨道过程中，电荷密度的形变，由所谓的化学价自然轨道NOCV（natural orbitals for chemical valence）来表征。也就是说，片段形成分子，带来的形变，是NOCV对应的密度的叠加：Δρ( r ) = Σ Δρk( r ) = Σ νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )]

其中：

1）Δρ( r ) 表示总的形变密度；

2）这些NOCV是成对出现的，本征值（νk）符号相反，例如νk和-νk两个本征值，分别对应两个NOCV ψk( r )和ψ-k( r )，这二者对形变密度的贡献是νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )]；

3）NOCV是SFO（片段的轨道）的线性组合；

4）NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合，其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的，也是SFO的线性组合；直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态，Lowdin基得到的，也是成对的，但本征值不相等。

5）ADF默认的片段分析（Bonding Energy Decomposition）中的Total Orbital Interactions也可以按化学键自然轨道拆分：

ΔEorb = ΣΔEkorb = Σ νk[-FTS-k+FTSk]，在后面的out文件中，可以看到各个自然键轨道对ΔEorb的贡献。

ETS-NOCV分析是对ADF默认的片段分析功能的很好补充。

1，建模与结构优化：

聚合物的建模，参考：聚合物的建模

本例以聚乙烷为例，分析C＝C之间的自然价键轨道、能量分解。

结构优化过程，参考：以聚乙烯为例，演示周期性体系的结构优化

2，NOCV计算：

分区，参考：如何创建分区

提交任务，参考：如何提交作业

3，结果查看：

1）查看NOCV能量项：

在ADFinput窗口点击SCM > Output，点击Properties > PEDA-NOCV Energy Terms

各项意义，参考预备知识。

2）查看NOCV轨道：

在ADFinput或者Output窗口点击： SCM > View > Fields → Grid → Fine, Add → Isosurface (Double(+/-)

3）查看某NOCV引起的形变密度（电子从红色区域流向蓝色区域）：

设置NOCV轨道和形变密度透明度、背景色、导出图片，参考ETS-NOCV计算：表面吸附结构的片段轨道相互作用、电子转移

SCM>View>Add>Isosurface>NOCV densities，显示NOCV的密度空间分布；
SCM>View>Add>Isosurface: Double(+/-)>NOCV Orbitals，显示NOCV轨道波函数的空间分布（包括两个相位都显示）；
SCM>View>Add>Isosurface: Double(+/-)>NOCV Def Densities，显示NOCV之间的密度差（例如NOCV_1**2表示第一个NOCV的模方，也就是密度），电子从红色区域流向蓝色区域。
电子的转移

NOCV是成对出现的（alpha、beta），一般研究第i个NOCV带来的电子转移，要把第i个alpha的NOCV的NOCV Def Densities和第i个beta的NOCV的NOCV Def Densities加起来：SCM> View， Fields > Grid > Fine, Fields > calculate，之后窗口下方

第一个是编号，此处为C－1，后面会用到
第二个是选择要加的第1个量，选择例如NOCV Def Densities列表中第1个
第三个是选择符号，默认为➖，这里改为➕
第四个是要加的第二个量，选择例如NOCV Def Densities列表中第2个(通常第2n个和第2n＋1个（n>=0）是同一个NOCV的两种自旋)
之后，Add>Isosurface: Double(+/-)，然后在下方Select Field区域选择Other，然后选中列表中的C－1。如此则显示了第1个NOCV的alpha和beta轨道，带来的电子的转移。

根据“NOCV对”（包含alpha和beta）对ΔEorb的贡献大小（例如前面看到，第一个NOCV对ΔEorb的贡献是－388.32211kcal/mol），找到形成该键，主要的是第几个“NOCV对”（包含alpha和beta）的贡献？从而根据该“NOCV对”的Def Densities加和，来判断出形成该键的时候，电子是从什么轨道转移到什么轨道？根据该“NOCV对”的Def Densities加和是sigma型还是Pi型、芳香型，来判断是不是从sigma轨道转移到Pi轨道？等等。

如果将所有“NOCV对”的Def Densities加和，则得到形成该键的总的电荷转移。但一般而言，实际上主要贡献的“NOCV对”只有1～2对。因此一般看前1对，2对的Def Densities加和就能看出规律来了。

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