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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)

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[交流] 【求助】TD计算中峰强相差很大，怎么办

用TD-DFT方法计算了紫外光谱，直接拿算出来的振则强度对波长做了个简单的柱状图，结果表明，三个最大吸收峰位置相对实验值都蓝移了20nm,最大的问题是260nm以上的峰相对实验值处的峰而言，峰强增大了很多，这样的图是不是不合理的，但是又不知道问题出在哪里，怀疑是不是初始构型有问题。
by the way,我采用的计算方法是PCM，正庚烷体系，B3LYP 6-31 G+（d),实验体系是正己烷溶剂中，上传了图片（不知道有没有成功），求指点！

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1楼 2008-11-02 11:18:17

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beefly

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地沟油冶炼专家

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专业: 理论和计算化学
管辖: 计算模拟

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zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！

6-31+g(d)对Br来说，没有考虑相对论效应。改用sdd基组可能会有改善。

如果仍不解决问题，还可能是所选的泛函不好。通常B3LYP是不错的选择，但也有很多例外的体系。TDDFT激发能受GGA/Hybrid-GGA的精确交换项HF影响很大。可以分别试试BLYP（no HF），BHandHLYP（0.5HF），加上B3LYP（0.2HF），可以看出第一个强峰的波长变化趋势，从而找到一个具有合适HF因子的泛函。