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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】TD计算中峰强相差很大，怎么办
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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)

[交流] 【求助】TD计算中峰强相差很大，怎么办

用TD-DFT方法计算了紫外光谱，直接拿算出来的振则强度对波长做了个简单的柱状图，结果表明，三个最大吸收峰位置相对实验值都蓝移了20nm,最大的问题是260nm以上的峰相对实验值处的峰而言，峰强增大了很多，这样的图是不是不合理的，但是又不知道问题出在哪里，怀疑是不是初始构型有问题。
by the way,我采用的计算方法是PCM，正庚烷体系，B3LYP 6-31 G+（d),实验体系是正己烷溶剂中，上传了图片（不知道有没有成功），求指点！
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1楼 2008-11-02 11:18:17
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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)
我把整个计算思路列一下，
（1）基态，PCM，6-31G+d 优化
（2）TD ，PCM，同上基组，singlet,1-50
本来加上三重态一起算的，结果发现算出来的三重态都是振则强度为0，后来就直接全改成单重算TD了
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2楼2008-11-02 11:23:18
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★
zzgyb(金币+1,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
是主族元素体系还是过度金属体系呢？开壳层体系还是闭壳层体系？
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2008-11-02 15:31:26
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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)
谢谢楼上的回帖，该分子中只有CHO和Br原子，是有机物，至于开壳和闭壳，我选的都是在单态下的计算，闭壳和开壳都有可能是单态吧，不知道这个在输入文件里应该怎么表示，比如我要做个闭壳体系，应该怎么表述呢？
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4楼2008-11-02 15:52:17
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jghe

金虫 (著名写手)
★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
TD-DFT计算的激发态就目前的水平为只能对上就很不错了，强度你不要管了，没有意义（对现在的计算水平）
蓝移了20nm也是很不错的结果了
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5楼2008-11-02 20:26:07
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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)
谢谢楼上的回复，只是第三个（右数）峰强度相差的实在是有点离谱，而这个峰又尤其重要，担心这种结果将来投出去，会直接被拒掉，求人指点，或者给个合理的解释
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6楼2008-11-02 21:49:43
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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)
我看了很多JPCA上的关于TD-DFT计算的文献，人家的强度和峰位置都是符合的很好的，很迷茫，不知道我的这个结果到底出错在什么地方
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7楼2008-11-02 21:50:52
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与，欢迎再次光临计算模拟版！
6-31+g(d)对Br来说，没有考虑相对论效应。改用sdd基组可能会有改善。

如果仍不解决问题，还可能是所选的泛函不好。通常B3LYP是不错的选择，但也有很多例外的体系。TDDFT激发能受GGA/Hybrid-GGA的精确交换项HF影响很大。可以分别试试BLYP（no HF），BHandHLYP（0.5HF），加上B3LYP（0.2HF），可以看出第一个强峰的波长变化趋势，从而找到一个具有合适HF因子的泛函。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
8楼2008-11-02 22:21:59
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