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TheMatrix铜虫 (正式写手)
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请教过渡金属铜的有机配位物计算时基组的选择 已有2人参与
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小弟最近做一个含一个铜原子的金属有机配位物计算，考察了不同配位方式产生的化合物多构象。在比较不同构象能量时遇到了问题，计算中用了b3lyp和m06两种方法，基组选择了全电子基组tzvp，含ecp的sdd+tzvp、lanl2dz+6-311g（d，p），结果发现基组对不同构象能量值影响很大，而两种泛函采用相同基组时结果一致。比如用全电子基组tzvp得到两种构象能量基本相同，sdd+tzvp得到A构象能量低于B构象能量1.6kcal/mol，而lanl2dz+6-311g（d，p）得到A构象高于B构象，我是彻底犯晕了。请问这种情况怎么处理？对于第一周期过渡金属用全电子基组可行么？另外算频率时全电子基组总是有小虚频，而ecp基组就没有，这是为什么呢？ 发自小木虫IOS客户端 |
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virtualzx
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【答案】应助回帖
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感谢参与，应助指数 +1
TheMatrix: 金币+4 2016-03-13 15:12:38
感谢参与，应助指数 +1
TheMatrix: 金币+4 2016-03-13 15:12:38
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重原子有比较大的相对论效应，因为我们解的是非相对论的薛定谔方程，全电子基组是无法正确描述的这些作用的。ECP将这些作用都简化到了一个有效势里，因此重原子几乎都要用ECP才能得到差不多的结果（当然，也有直接进行相对论处理的方法，但是比较复杂，你是不会用上的）。至于这两个基组，第一个比第二个大得多。lanl2dz是非常，非常小的基组，6-311g(d,p)也相当小，而且同样大小的裂价基组也会比其它基组质量差一些。所以第一个基组会更可靠些。当然这个能量差已经达到你泛函能达到的精度极限以外了，所以一般过渡金属做DFT也不会用特别好的基组，因为就是全基组也不会特别可靠。 发自小木虫IOS客户端 |
3楼2016-03-13 15:10:34
TheMatrix
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4楼2016-03-13 15:10:50