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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 文献赏析 » 包信和Science：超高选择性转化合成气为低碳烯烃！
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sucreman

金虫 (正式写手)
引用回帖:
30楼: Originally posted by zyh116 at 2016-03-08 15:15:11
其实这个ZnCrOx催化剂是一种甲醇合成催化剂，很早的催化剂体系了，活性不高，但是包老师正是利用这种活性不高的特点，将反应控制在了甲醇合成中间体，使这种中间体能够在SAPO上直接经过C-C偶联制低碳烯烃。
所以这 ...

谢谢
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我的未来我做主
31楼2016-03-08 16:00:48
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一1

金虫 (小有名气)
★
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CO2选择性这么高～40%。所说的“催化剂对合成气直接转化成（C2-C4）具有高达94%的超高选择性（烯烃80%，烷烃14%），甲烷仅仅2%”不考虑CO2。超高选择性有偷换概念的嫌疑。
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32楼2016-03-09 13:38:29
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jacken

金虫 (正式写手)

Being 催化专家......
引用回帖:
30楼: Originally posted by zyh116 at 2016-03-08 15:15:11
其实这个ZnCrOx催化剂是一种甲醇合成催化剂，很早的催化剂体系了，活性不高，但是包老师正是利用这种活性不高的特点，将反应控制在了甲醇合成中间体，使这种中间体能够在SAPO上直接经过C-C偶联制低碳烯烃。
所以这 ...

侯老师分析独到。
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Being催化专家......
33楼2016-03-09 14:55:28
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an776974614

新虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
有没有中文翻译啊
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34楼2016-03-09 16:47:00
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zjlbzf

银虫 (初入文坛)
★
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32楼: Originally posted by 一1 at 2016-03-09 13:38:29
CO2选择性这么高～40%。所说的“催化剂对合成气直接转化成（C2-C4）具有高达94%的超高选择性（烯烃80%，烷烃14%），甲烷仅仅2%”不考虑CO2。超高选择性有偷换概念的嫌疑。

2CO+2H2=CH4+CO2
4CO+3H2=C2H6+2CO2，对于这个反应，生产2mol CH4，1molC2H6，3molCO2，问CO对于CH4的选择性怎么计算？可以说反应1的选择性为50%吧。当然了，对于这样复杂的反应网络，选择性很难定义，也可以把CO2算进去，但去除CO2数据明显更好看啊。
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35楼2016-03-14 13:34:31
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kangboy

银虫 (正式写手)
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30楼: Originally posted by zyh116 at 2016-03-08 15:15:11
其实这个ZnCrOx催化剂是一种甲醇合成催化剂，很早的催化剂体系了，活性不高，但是包老师正是利用这种活性不高的特点，将反应控制在了甲醇合成中间体，使这种中间体能够在SAPO上直接经过C-C偶联制低碳烯烃。
所以这 ...

侯老师您好，我也是做这个方向的。包老师文章主要提烯酮中间体，或者CH2中间体，并且明确表示不是甲醇中间体。最近我们的工作认为是甲醇中间体，而CO2的生成是水气变换导致的。两个工作都达到了类似的反应效果（我们的活性差些），但是机理讲的不一样。这方面大家可以对比讨论。Angew  DOI: 10.1002/anie.201601208
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36楼2016-03-14 14:43:10
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zyh116

金虫 (正式写手)
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33楼: Originally posted by jacken at 2016-03-09 14:55:28
侯老师分析独到。...

我不是侯老师
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37楼2016-03-14 21:46:50
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zyh116

金虫 (正式写手)
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36楼: Originally posted by kangboy at 2016-03-14 14:43:10
侯老师您好，我也是做这个方向的。包老师文章主要提烯酮中间体，或者CH2中间体，并且明确表示不是甲醇中间体。最近我们的工作认为是甲醇中间体，而CO2的生成是水气变换导致的。两个工作都达到了类似的反应效果（我 ...

我不是侯老师。你是成康？我是中南民大的张煜华。
首先还是要恭喜你们发表了这篇论文。
关于这个反应，我的想法再详细说一下。
首先，这个催化剂体系是ZnCoX催化剂和介孔SAPO分子筛复合（机械混合），从催化角度来说，严格一点，还是两种催化剂混合，不属于一个催化剂（也许他们正在做真正的一个复合催化体系的，将来再发一篇Science），我觉得这还是借鉴了甲醇合成-MTO的体系，文章说这个反应的一种中间体是乙烯酮，然后这个中间体再在SAPO上生成C2-C3烯烃，后面的过程类似MTO在SAPO上的过程。所以老包提出的这个反应体系还是借鉴了甲醇合成-MTO的甲醇合成催化剂/SAPO复合催化体系，关键在于采用了一种甲醇活性较低的尖晶石催化剂，控制反应停留在乙烯酮中间体，然后再在SAPO上生成C2-C3，C2-C3的选择性很高。因为尖晶石结构催化剂基本没有碳链增长的活性，再通过SAPO控制了碳碳偶联，这也是控制产物分布的关键步骤之一。 文章通过对比和表征强调这个催化体系并没有经过甲醇，不是像之前的合成气-甲醇-烯烃的两步法（即使是一个催化剂上实现，还是属于两步法），而是经过一个中间体再到烯烃，虽然还是两步，也可以说是合成气到低碳烯烃的新反应，但是机理上还是与费托有本质的区别。
这个文章选择用ZnCrOX是有意思的，我想他们不是没有考虑用CuZnAl催化剂，但是CuZnAl催化剂甲醇合成活性高，直接生成甲醇了，在他们这个体系下可能反而不如ZnCrOX效果好，为什么呢，我想他们是特意选择一个低甲醇活性的催化剂，将反应控制在中间体阶段而不是生成甲醇，中间体进入SAPO形成C2-C4烯烃的效果要比甲醇进入SAPO生成C2-C4的效果好，ZnCrOX是上世纪20年代BASF发明的甲醇合成催化剂体系，很早的了，现在来看特点是活性低，反应条件苛刻，温度较高，压力很高，他们选择这个催化剂就是希望甲醇活性不要太高，希望反应停留在中间体阶段，这样中间体在SAPO上可以更容易直接生成低碳烯烃。
至于到底是烯酮中间体还是甲醇中间体，你们的工作肯定是甲醇中间体，包老师的工作可能也确实是烯酮中间体，但是因为ZnCrOX这个催化剂毕竟是甲醇合成催化剂，即使是烯酮中间体，我个人认为也多少有一些甲醇/二甲醚中间体，也有可能是表征手段的问题，总的来说，你们和包老师的工作没有本质的区别，从这个角度讲，你们也可以发Science，这是仁者见仁、智者见智，对于Science来说，也许正是因为不是甲醇中间体、活性还可以、寿命很好、选择性很高吸引了主编。
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38楼2016-03-14 22:17:55
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kangboy

银虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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38楼: Originally posted by zyh116 at 2016-03-14 22:17:55
我不是侯老师。你是成康？我是中南民大的张煜华。
首先还是要恭喜你们发表了这篇论文。
关于这个反应，我的想法再详细说一下。
首先，这个催化剂体系是ZnCoX催化剂和介孔SAPO分子筛复合（机械混合），从催化角度 ...

谢谢张老师，我是成康，这是我带顾榜一起做的。CuZnAl很多人有做过，得到的都是低碳烷烃，CuZnAl不行是因为Cu在高温条件下加氢能力非常强，烯烃不能留住，所以80年代开始都拿来做合成气制LPG。像您说的，要找一个低甲醇活性催化剂，我们后来筛到了Zr-Zn活性相，Zr系之前也是被研究过，高温条件下可以生成甲醇，但是受热力学限制表现出来的活性太低了，耦合SAPO-34打破了热力学平衡。另外我有一个认识不知道是否对的，所谓“低”甲醇活性，可能催化剂的活性并不低，只是受热力学限制，平衡组成决定了低甲醇浓度，把这部分生成物转化为其它更稳定的碳氢化合物，那么CO转化率就上来了。
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39楼2016-03-14 22:28:08
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zyh116

金虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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39楼: Originally posted by kangboy at 2016-03-14 22:28:08
谢谢张老师，我是成康，这是我带顾榜一起做的。CuZnAl很多人有做过，得到的都是低碳烷烃，CuZnAl不行是因为Cu在高温条件下加氢能力非常强，烯烃不能留住，所以80年代开始都拿来做合成气制LPG。像您说的，要找一个低 ...

你说的没错，是通过控制平衡中甲醇的浓度，来控制产物的选择性，另外，包老师提出的烯酮中间体，从机理上确实也更容易解释为什么形成烯烃而不是烷烃。
其实即使是烯酮中间体，我个人认为也多少有一些甲醇/二甲醚中间体，也有可能是表征手段的问题，总的来说，你们和包老师的工作没有本质的区别，从这个角度讲，你们也可以发Science，这是仁者见仁、智者见智，对于Science来说，也许正是因为不是甲醇中间体、活性还可以、寿命很好、选择性很高吸引了主编。
你们的体系和包老师的体系都是属于混合体系，我很早以前跟顾榜讲过，能不能做成SAPO将Zr-Zn或者包老师的ZnCrOx限域的体系，这样效果会不会更好。或者将AlPO（基本没酸性的菱沸石MFI结构分子筛，孔道跟SAPO类似）与SAPO比较，看孔道择型在其中的作用是什么，是否对控制反应平衡有影响。
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40楼2016-03-14 22:49:13
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