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huanglijian金虫 (正式写手)
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[交流]
【交流】 合成橡胶基础知识及发展历史
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合成橡胶 橡胶是制造飞机、军舰、汽车、拖拉机、收割机、水利排灌机械、医疗器械等所必需的材料。根据来源不同，橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶是由人工合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体，是三大合成材料之一，其产量仅低于合成树脂（或塑料）、合成纤维。 合成橡胶中有少数品种的性能与天然橡胶相似，大多数与天然橡胶不同，但两者都是高弹性的高分子材料，一般均需经过硫化和加工之后，才具有实用性和使用价值。合成橡胶在20世纪初开始生产，从40年代起得到了迅速的发展。合成橡胶一般在性能上不如天然橡胶全面，但它具有高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或低温等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。 合成橡胶的命名 许多国家都有各自的系统命名法。目前，世界上较为通用的命名法是按国际标准化组织制定的，此法是取相应单体的英文名称或关键词的第一个大写字母，其后缀以“橡胶”英文名第一个字母 R来命名。例如丁苯橡胶是由苯乙烯与丁二烯共聚而成的合成橡胶，故称SBR；同理，丁腈橡胶称NBR；氯丁橡胶称CR等。中国的命名方法：对于共聚物是在相应单体之后缀以共聚物橡胶如丁二烯－苯乙烯共聚物橡胶，简称丁苯橡胶；对于均聚物，则在相应单体之前冠以“聚”字，而在聚合物之后缀以“橡胶”,如顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶（简称异戊橡胶）,顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）等。此外，尚有通俗取名法，即取该聚合物除碳氢以外的特有元素或基团来命名。如由 α,ω-二氯代烃（或α，ω-二氯代醚）和多硫化钠形成的橡胶俗称聚硫橡胶，而由异丁烯和少量异戊二烯共聚制得的橡胶常俗称丁基橡胶等。 合成橡胶的分类 合成橡胶的分类方法很多。 1、按成品状态 可分为液体橡胶（如端羟基聚丁二烯）、固体橡胶、乳胶和粉末橡胶等。 2、按橡胶制品形成过程 可分为热塑性橡胶（如可反复加工成型的三嵌段热塑性丁苯橡胶）、硫化型橡胶（需经硫化才能制得成品，大多数合成橡胶属此类）。 3、按生胶充填的其他非橡胶成分 可分为充油母胶、充炭黑母胶和充木质素母胶。 4、实际应用中又按使用特性 分为通用型橡胶和特种橡胶两大类。通用型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种。 特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点的橡胶，常用的有硅橡胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和丁基橡胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。 通用橡胶 丁苯橡胶 丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的，是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶 和热塑性橡胶（SBS）。 顺丁橡胶 是丁二烯经溶液聚合制得的，顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能。顺丁橡胶绝大部分用于生产轮胎，少部分用于制造耐寒制品、缓冲材料以及胶带、胶鞋等。顺丁橡胶的缺点是抗撕裂性能交差，抗湿滑性能不好。 异戊橡胶 异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称，采用溶液聚合法生产。异戊橡胶与天然橡胶一样，具有良好的弹性和耐磨性，优良的耐热性和较好的化学稳定性。异戊橡胶生胶（未加工前）强度显著低于天然橡胶，但质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。异戊橡胶可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎还可以用于生产各种橡胶制品。 异丙橡胶 乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成，耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充碳黑，制品价格较低，乙丙橡胶化学稳定性好，耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛，可以作为轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造胶鞋、卫生用品等浅色制品。 氯丁橡胶 它是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的。如抗张强度高，耐热、耐光、耐老化性能优良，耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性，其化学稳定性较高，耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能，耐寒性能较差，生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛，如用来制作运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。 特种橡胶 丁腈橡胶 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。 丁基橡胶 丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的，主要采用淤浆法生产。透气率低，气密性优异，耐热、耐臭氧、耐老化性能良好，其化学稳定性、电绝缘性也很好。丁基橡胶的缺点是硫化速度慢，弹性、强度、粘着性较差。丁基橡胶的主要用途是制造各种车辆内胎，用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等。 氟橡胶 氟橡胶是含有氟原子的合成橡胶，具有优异的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐药品性，它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门，作为密封材料、耐介质材料以及绝缘材料。 硅橡胶 硅橡胶由硅、氧原子形成主链，侧链为含碳基团，用量最大的是侧链为乙烯基的硅橡胶。既耐热，又耐寒，使用温度在－100～300℃之间，它具有优异的耐气候性和耐臭氧性以及良好的绝缘性。缺点是强度低，抗撕裂性能差，耐磨性能也差。硅橡胶主要用于航空工业、电气工业、食品工业及医疗工业等方面。 聚氨酯橡胶 聚氨酯橡胶是由聚酯（或聚醚）与二异睛酸酯类化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是弹性好、硬度高、耐油、耐溶剂。缺点是耐热老化性能差。聚氨酯橡胶在汽车、制鞋、机械工业中的应用最多。 合成橡胶生产工艺 合成橡胶的生产工艺大致可分为单体的合成和精制、聚合过程以及橡胶后处理三部分 单体的生产和精制 合成橡胶的基本原料是单体，精制常用的方法有精馏、洗涤、干燥等。 聚合过程 聚合过程是单体在引发剂和催化剂作用下进行聚合反应生成聚合物的过程。有时用一个聚合设备，有时多个串联使用。合成橡胶的聚合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。 后处理 后处理是使聚合反应后的物料（胶乳或胶液），经脱除未反应单体、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤，最后制得成品橡胶的过程。乳液聚合的凝聚工艺主要采用加电解质或高分子凝聚剂，破坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒，含有大量的水，需脱水、干燥。 人类使用合成橡胶的历史 人类使用天然橡胶的历史已经有好几个世纪了。哥伦布在发现新大陆的航行中发现，南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们无不对这种有弹性的球惊讶不已。一些样品被视为珍品带回欧洲。后来人们发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个普通的名字“擦子(rubber)”。这仍是现在这种物质的英文名字。这种物质就是橡胶。 但是直到1839年，美国人古德伊尔(Charles Goodyear)成功地将天然橡胶进行了硫化后，橡胶才成为有使用价值的材料。通过与硫磺一起加热进行硫化，实现了橡胶分子链的交联，使橡胶具备了良好的弹性。为什么橡胶会有弹性呢？让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中，分子间的作用力很弱，这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手，但每个人手上都拿着很多东西，因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动，也拥有充裕的运动空间，分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时，分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时，橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。由于分子间作用力弱，分子可以自由转动，分子链间缺乏足够的联结力，因此，分子之间会发生相互滑动，弹性也就表现不出来了。这种滑动会因分子间相互缠绕而减弱。可是，分子间的缠绕是不稳定的，随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开，因此有必要使分子链间建立较强固的联接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在摄氏140-150度的温度下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用，简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。 在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后的1845年，英国工程师R．W．汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。 随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。 人们首先想到的是用天然橡胶的结构单元--异戊二烯来制造合成橡胶。早在1880年，化学家们就发现，异戊二烯放置过久就会变软发动，经酸化处理后则会变 成类似橡胶的物质。德皇威廉二世曾让人用这种物质制成皇家汽车的轮胎，借以炫耀德国化学方面的高超技艺。然而，用异戊二烯作为合成橡胶的原料，有两个困难：一是异戊二烯的主要来源正是天然橡胶本身；二是在天然橡胶长链中，所有的异戊二烯单元都朝向同一方向；在固塔坡胶长链中，它们则是严格地按照一正一反的方向排列的，而人工聚合时异戊二烯单元往往是毫无规律地聚合在一起，得到的是一种既不是橡胶也不是固塔坡胶的物质。这种物质缺少橡胶的弹性和柔性，用不了多久就会变粘，所以不能用来制造汽车轮胎（仅用于国事活动的皇家汽车当然是个例外）。 在第一次世界大战期间，迫于橡胶匾乏，德国人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡胶，这种橡胶可以 大量生产，而且价格低廉。在第一次世界大战期间，德国大约生产了2500吨甲基橡胶。尽管这种橡胶的耐压性能不理想，战后便被淘汰了，但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。 大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了一种叫做丁钠橡胶。作为一种合成橡胶，丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算是令人满意的。与其它单体共聚可以改善了钠橡胶的性能。如与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶(Buna-S)，它的性质与天然橡胶极其相似。事实上，在第二次世界大战期间，德国军队就是因为有丁苯橡胶，橡胶供应才没有出现严重短缺现象。 苏联也用同样的方法向自己的军队提供橡胶。 美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如，它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能，远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此，像导油软管这样的用场，氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明，正如在许多其他领域一样，在合成橡胶领域，试管中的产物并不一定只能充当天然物质的代用品，它的性能能够比天然物质更好。 1955年美国人利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒——纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。现在合成橡胶的总产量已经大大超过了天然橡胶。 合成橡胶工业发展史 人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制，合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度，以及单体、催化剂和聚合方法的选择。此外，由于橡胶是交通运输工具（汽车、飞机的轮胎等）的主要材料，因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。 第一次世界大战期间诞生了合成橡胶，并且有少量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初，发明了齐格勒-纳塔催化剂，单体制造技术也比较成熟，使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后，合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。 天然橡胶的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶的实验式为C5H8。 1860年，C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8，定名为异戊二烯，并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年，G.布查德用热裂解法制得了异戊二烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大，但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。 合成橡胶的诞生 1900年И.Л.孔达科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革状弹性体。第一次世界大战期间，德国的海上运输被封锁，切断了天然橡胶的输入，他们于1917年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生产了合成橡胶，取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。 合成橡胶的发明 甲基橡胶W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70℃热聚合历经 5个月后制得的，而甲基橡胶 H是上述单体在30～35℃聚合历经3～4个月后制成的硬橡胶。在战争期间，甲基橡胶共生产了 2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差得多，而且当时单体的合成和聚合技术都很落后，故战后停止生产。 合成橡胶工业的建立和发展 1927～1928年，美国的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡胶（聚四硫化乙烯）。W.H.卡罗瑟斯利用J.A.纽兰德的方法合成了 2-氯-1，3-丁二烯，制得了氯丁橡胶。1931年杜邦公司进行了小量生产。苏联利用С.Β.列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯，并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合，制得了丁钠橡胶，1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期，德国从乙炔出发合成了丁二烯，也用钠作催化剂制取丁钠橡胶。30年代初期，由于德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)的指引，为聚合物学科奠定了基础。同时，聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有：丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶，丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年德国法本公司首先生产丁腈橡胶，1937年法本公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良，至今仍是合成橡胶的最大品种，而丁腈橡胶是一种耐油橡胶，目前仍是特种橡胶的主要品种。40年代初，由于战争的急需，促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年，美国开始试生产丁基橡胶，至1944年，美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶，最适于作轮胎内胎。稍后，还出现了很多特种橡胶的新品种，例如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶，德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶（见聚氨酯）等。第二次世界大战期间，由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地，更加促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产，使世界合成橡胶的产量从 1939年的23.12kt剧增到1944年的885.5kt。战后，由于天然橡胶恢复了供应，在1945～1952年间，合成橡胶的产量在432.9～893.9kt范围内波动。 发展新阶段 50年代中期，由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂；石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体；人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能的重要性；加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术，使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，简称异戊橡胶又称合成天然橡胶;高反式-1，4-聚异戊二烯，又称合成杜仲胶;及高顺式、中顺式和低顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间，特别橡胶也获得了相应的发展，合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代，合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征，出现了多种形式的橡胶，如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等，其目的是简化橡胶加工工艺，降低能耗。到70年代后期，合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品，某些特种合成橡胶的性能是天然橡胶所不具备的。 合成橡胶的产量，1950年约达600kt，50年代以后，由于石油化工高速度发展，相应的合成橡胶产量也几乎是每5年增加 1000kt左右(见表)。到1979年突破了9000kt，达到高峰，1980年产量开始下降，以后几年稳定在8000kt左右，约为天然橡胶产量的两倍，合成橡胶的年产能力约达12Mt。 [ Last edited by wizardfox on 2008-10-9 at 20:08 ] |
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