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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子物理 » 【求助】 分子量与聚合物形态及其溶液性质关系
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djxustc

铁杆木虫 (正式写手)

另外，你对竞聚率的理解有些误区。

“还是想请教不同方法对聚合物的组成和序列究竟产生怎样的影响，怎样才能做到反应的可控，保持哪些操作条件不变？
    这两种单体的竞聚率相近，都在0.2左右，按理是倾向交替共聚。支链比较短，所说的支链反应，也仅是主链上相邻基团的反应。且体系中未加入交链剂。不太明白果冻状凝胶何以形成？应该怎样去分析呢？：
    1.第一个问题上贴已探讨过了。
    2.竞聚率相近，并非倾向与交替共聚。交替共聚的条件为：典型特征为r1r2 =0或r1→0， r2→0。
    3.既然是主链上不同基团的反应，则不同主链上的基团也可发生反应。因此，不加入交联剂，发生交联是理所当然的。
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11楼2008-10-03 21:10:34
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tiaotuo

引用回帖:
Originally posted by djxustc at 2008-10-3 21:10:
“还是想请教不同方法对聚合物的组成和序列究竟产生怎样的影响，怎样才能做到反应的可控，保持哪些操作条件不变？
    这两种单体的竞聚率相近，都在0.2左右，按理是倾向交替共聚。支链比较短，所说的支链反应， ...

恩，的确是我理解上出现了偏差，关于竞聚率和形成何种共聚物之间的关系。。。还有关于交联的问题。。原来就自己做课题自己找书看，想法很狭窄，给你说一下，忽然开阔了些，很是感谢！！
我还是有很多问题需要解决，希望不吝指教，谢谢。。。

[ Last edited by tiaotuo on 2008-10-5 at 19:12 ]
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12楼2008-10-05 19:10:22
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tiaotuo

引用回帖:
Originally posted by djxustc at 2008-10-3 21:10:
“还是想请教不同方法对聚合物的组成和序列究竟产生怎样的影响，怎样才能做到反应的可控，保持哪些操作条件不变？
    这两种单体的竞聚率相近，都在0.2左右，按理是倾向交替共聚。支链比较短，所说的支链反应， ...

非常感谢!
我还有些实验上的问题想请教你，希望你不要嫌我麻烦呀

1.关于交联。这个问题我也想了一下，虽然我的单体在聚合之后经过加入催化剂的进一步反应确会发生相邻侧基的反应，但是就我目前看到的文献来说，我没有看到过在没有催化剂的聚合过程中就发生该反应的文献。这也许是我一直都没往非相邻侧基发生反应而交联上想。。。有没有其他的发生交联的可能情况呢？
2.关于暴聚。从后来看到的一些资料来看，暴聚是因为局部散热不良，导致聚合反应速度过快从而引起进一步温度升高，如此造成暴聚。可以通过降低温度，减少引发剂用量或是单体浓度来控制，对乳液聚合来说，还应该加上乳化剂的用量。我的问题是，经常我采用同样的实验条件，但是有时候就会暴聚，有时候却什么产物都得不到。我不知道为什么在相同的反应温度，引发剂用量的情况下，会出现反差那么大的情况。可能还有哪些影响因素在里面，我却没有注意到？

谢谢！
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13楼2008-10-06 10:32:18
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djxustc

铁杆木虫 (正式写手)
关于第一个问题，由于我对你的反应体系不是很了解，具体怎么交联的很难分析。虽然是在没有催化剂的条件，但是少量的反应还是可能发生的。
    对于第二个问题：“从后来看到的一些资料来看，暴聚是因为局部散热不良，导致聚合反应速度过快从而引起进一步温度升高，如此造成暴聚。可以通过降低温度，减少引发剂用量或是单体浓度来控制，对乳液聚合来说，还应该加上乳化剂的用量。”这是完全正确的。你仔细想想即使是相同的温度和催化剂用量，也可能出现由于搅拌不均匀或者搅拌速度不够而引起的局部散热不良和局部反应速度过快而发生暴聚。搅拌的情况也是非常重要的。
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14楼2008-10-06 18:53:15
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tiaotuo

引用回帖:
Originally posted by djxustc at 2008-10-6 18:53:
关于第一个问题，由于我对你的反应体系不是很了解，具体怎么交联的很难分析。虽然是在没有催化剂的条件，但是少量的反应还是可能发生的。
    对于第二个问题：“从后来看到的一些资料来看，暴聚是因为局部散热不 ...

谢谢回复！
关于搅拌，用的是普通的不分级的实验室用搅拌器，看过说明书，最大速度为3000转/分钟。。。在打乳的时候，我一般设为最大值，等到开始滴加引发剂时候会调低转速，具体数值不清，但是预计在1000左右。。。
当然也有可能是搅拌的问题，但是我自己却觉得不大像。。
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15楼2008-10-06 20:04:58
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zhangh123

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★ ★
tiaotuo(金币+2,VIP+0):先谢谢应助！仔细看了一下，觉得zhanggh123的会带很有建设性！
tiaotuo(金币+1,VIP+0):感觉加少了，再补个，希望不要嫌少呀:)
djxustc的说法比较全面，有几点不同意见，供参考！

1、acrylonitrile在水中的溶解度并不大，总体来讲我认为是油溶性单体（可分别用甲苯和水简单一试便知），所以采用水溶液聚合或反向乳液聚合都不好，如果另外一种单体水溶性很好的话，您用上述两种方法很有可能只得到那种单体的均聚物（看那种单体中是否有氮，若没有用EI可简单表征）。
2、基于以上设想建议采用油溶性溶液聚合或无皂乳液聚合（主要看另一种单体的溶解倾向性而定）。
3、一般而言聚合物分子量越大越易形成粉末状物质，形成弹性体可能是分子量不大而支链较多，分子量更小则形成有一定粘度的粘稠液，对您的实验现象因不知另一单体很难准确判断。
4、我的影像似乎爆聚的产物不是分子量很大而是较小，甚至大量寡聚体的集合物（爆聚是局部单体中引发剂大大过量所致分子量怎么能大呢？），且其中包裹很多单体，此点与djxustc及诸位高手商榷？
5、粘釜现象在聚合反应中比较常见，但更多在悬浮聚合中作为重要的判断条件好坏的依据，溶液聚合或乳液聚合应该不是大问题有点粘釜也没关系，可试着加大水的比例或采用聚四氟乙烯的搅拌杆电动搅拌，在实验室消除粘釜现象是可以做到的。
6、您的问题似乎更多属于实验经验似乎不是基础理论问题，若要看书，翻翻何曼君的高分子物理和潘祖仁的高分子化学也可以。
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16楼2008-10-06 23:05:38
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zhangh123

铁杆木虫 (著名写手)
没看见你们的第二页讨论，您现在已经在用电动搅拌，是否用PTFE搅拌杆？若都用了仍然粘釜，可试着加大水的比例，或用磁力搅拌，溶液聚合或乳液聚合粘度都不大，磁力搅拌能搅的动
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17楼2008-10-06 23:15:57
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tiaotuo

引用回帖:
Originally posted by zhangh123 at 2008-10-6 23:05:
djxustc的说法比较全面，有几点不同意见，供参考！

首先谢谢你的恢复。

1、acrylonitrile在水中的溶解度并不大，总体来讲我认为是油溶性单体（可分别用甲苯和水简单一试便知），所以采用水溶液聚合或反向乳液聚合都不好，如果另外 ...

1、acrylonitrile在水中的溶解度并不大，总体来讲我认为是油溶性单体（可分别用甲苯和水简单一试便知），所以采用水溶液聚合或反向乳液聚合都不好，如果另外一种单体水溶性很好的话，您用上述两种方法很有可能只得到那种单体的均聚物（看那种单体中是否有氮，若没有用EI可简单表征）。

AN20度时在水中的溶解度为7%，但是它和另一单体相溶，而后者与水互溶，而丙烯腈在连续相煤油中溶解度也很小，虽然我不清楚这样的情况会对反应产生怎样的影响，但是肯定的是会偏离反相乳液聚合机理的吧。。。共聚产物我只做了ir，上面有CN峰。。。

2、基于以上设想建议采用油溶性溶液聚合或无皂乳液聚合（主要看另一种单体的溶解倾向性而定）。
3、一般而言聚合物分子量越大越易形成粉末状物质，形成弹性体可能是分子量不大而支链较多，分子量更小则形成有一定粘度的粘稠液，对您的实验现象因不知另一单体很难准确判断。

agree....我的直觉告诉我应该是这样解释，但是是否有理论上东西支持呢，看什么书或是文献呢？

4、我的影像似乎爆聚的产物不是分子量很大而是较小，甚至大量寡聚体的集合物（爆聚是局部单体中引发剂大大过量所致分子量怎么能大呢？），且其中包裹很多单体，此点与djxustc及诸位高手商榷？
恩，这点我同样疑惑~~~只知道暴聚产物的分子量分布变宽~

5、粘釜现象在聚合反应中比较常见，但更多在悬浮聚合中作为重要的判断条件好坏的依据，溶液聚合或乳液聚合应该不是大问题有点粘釜也没关系，可试着加大水的比例或采用聚四氟乙烯的搅拌杆电动搅拌，在实验室消除粘釜现象是可以做到的。

加大水的比例？why?我曾胡乱找了两篇文献来看，上面大意说金属制的反应釜中发生粘釜现象是因为过渡金属具有空轨道~`但是我实验中只是用了玻璃烧瓶亚~~所幸的是，粘附的情况我碰到的的确不多~~

6、您的问题似乎更多属于实验经验似乎不是基础理论问题，若要看书，翻翻何曼君的高分子物理和潘祖仁的高分子化学也可以。

对，我描述了大堆的实验现象，说了自己的一点实验经验，但正是因为我缺乏理论上的武装，才不能很好的分析实验现象，所以发到基础理论版来，希望得到一些理论上的指导~~你所提及两本的经典高分子书我是有的，但是翻的不太勤，或是原来学习的时候固有的知识盲点阻碍了我深入的去学习里面的知识，所以才希望大家指点下的。。。

谢谢！
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18楼2008-10-07 03:11:29
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tiaotuo

引用回帖:
Originally posted by zhangh123 at 2008-10-6 23:15:
没看见你们的第二页讨论，您现在已经在用电动搅拌，是否用PTFE搅拌杆？若都用了仍然粘釜，可试着加大水的比例，或用磁力搅拌，溶液聚合或乳液聚合粘度都不大，磁力搅拌能搅的动

我用的就是四氟乙烯搅拌杆的~~还有，觉得磁力搅拌的强度不够，尤其是在开始的打乳阶段呀，没有高转速，怎么才能让水相更好的分散呢~~
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19楼2008-10-07 03:15:58
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