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ppshanshanqiu

铜虫 (小有名气)

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专业: 污染控制化学

[交流] 【求助】关于激发态的计算若干问题

首先用TD计算的结果如下：

Excited State 1: Singlet-A    4.4883 eV  276.24 nm  f=0.0160
   76 -> 83       0.10319
   77 -> 81       0.15678
   79 -> 80       0.66995
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2: Singlet-A    4.7454 eV  261.27 nm  f=0.5566
   79 -> 81       0.67265
。。。。。。
问题一很明显，S2（对应HUMO——LOMO）的振则强度>S1（对应HUMO——LOMO+1），理论上是不是可以认为在261nm的光照条件下体系最先发生从基态到S2的跃迁？但是一般不是说从H——L之间的跃迁是最容易发生的吗，怎么解释我这个数据呢？
问题二采用CIS方法分别优化了S1和S2，S1的结果已经出来了，发现和基态的构型基本差不多，这个正常吗
      S2的结构正在优化，不过一开始把步长跳到60，加关键词SCF=Vshift的时候发现力很容易收敛，另外两项displacement接近收敛，再后来能量开始发生震荡，将步长调至10，发现force 和displacement 离收敛都很远，不知道接下来应该怎么处理。
问题三一旦S2结构优化出来后，请问该怎样比较S1和S2究竟哪个才是最容易发生的，另外看到很多文献上的路径给出从S0——Sn后有可能发生到Tn的一个系间窜越过程，请问这个通过什么途径可以验证是否存在这样的过程，目前用的激发态的计算方法只限于CIS，那个CASSCAF方法太难，不太想尝试
求高手指点，初学者，急求帮助！

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