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yexuqing

木虫之王 (文学泰斗)

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[资源] 由Particles 2008国际会议掌握粒子的合成分析技术与应用发展 2008/8/25

由Particles 2008国际会议掌握粒子的合成分析技术与应用发展 2008/8/25
「Particles 2008 Conference」今年在美国奥兰多Wyndham Orlando Resort Hotel举行，此会议从2001年开始至今已有八年历史，技术论坛之讨论计有300场，成功邀请约400位学者专家发表其相关领域之研究，另外亦有约 250篇墙报论文展示并提供讨论，共计吸引约一千人次参与此研讨会。今年研讨会的议程内容着重在粒子合成与粒子分析方法，并针对粒子相关应用的先进材料进行讨论；除了各领域论文讨论外，会场中并有仪器厂商展示各种粒子分析仪器，可针对粒子的特性进行研究分析。
在奈米金属的合成与应用方面：（1）看到不同的奈米银合成，添加不同的保护基可以取代高单价的PVP的使用，而利用有机碱催化，亦可避免金属离子残留对往后电性的影响；（2）藉由奈米金属合成机制的了解，可帮助往后合成各种需求的奈米金属，如粒径大小、单一分布、不同形状或是不同长径比等，以及奈米粒子在各种溶剂中的分散探讨；（3）分析UV-Vis光谱信息，可得到奈米金属的表面等离子体共振情形，其吸收波长位置与奈米粒子粒径大小和长径比有密切的关系，可作为各批次奈米粒子合成后最迅速的鉴定分析；（4）在Au Nanorods的合成中，传统的合成方法仅能得到Aspect Ratio
除了奈米金属的应用外，也有涉猎其它粒子应用相关领域，其中比较感兴趣的有：（5）利用微粒子水滴产生系统，可以合成不同形状的微米级粒子，控制Y形管的进料速度，可以得到片状、半球形、盘状等均一分布的粒子，此外，若Y形管的进料两端有添加带电粒子，则有机会应用于显示器上；（6）传统oil-water间利用接口活性剂达到的相转移已无较新颖的材料探讨，而现在可以做到利用粒子稳定的air-water间的相转移，将air或是liquid包覆于粒子，可应用于生医方面的空气或是液体的控制释放。
Synthesis and Self-Assembly of Gold Nanorods
此篇论文讲者为Eugene R. Zubarev，来自美国Rice University。论文内容提及，由于表面等离子体共振（Surface-Plasmon Resonance, SPR）的因素，Au Nanorods在可见光与近红外光区域（Visible and NIR regions）具有极强的光学散射与吸收，因此Au Nanorods有极广泛的应用。由文献得知，Au Nanorods在纵向等离子体（Longitudinal Plasmon）的吸收，与其长径比（Aspect Ratio, AR）有关。然而传统由晶种成长方法（Seed-mediated method）所得之Au Nanorods之长径比，非常受限制，仅有AR=3~5；许多研究尝试提升长径比，但是能大于AR=5的成功案例却非常少见。而Prof. Zubarev此篇论文则提出一种可逆的方式调整等离子体吸收峰（Plasmon Peak），利用此方法可以得到不同长径比（AR=1~200）之Nanorods。其中并提到，在Au Nanorods合成过程中Au+与Au3+存在时，分别对Nanorods长度（One-Dimension）的成长与缩短之影响。
Au Nanorods的合成通常会添加阳离子型接口活性剂CTAB（Cetyltrimethylammonium Bromide）当作保护基，藉由温度的调控以及CTAB的添加量可以控制Au Nanorods的长径比，其成长作用机制推测为，CTAB吸附为bilayer的方式，且会选择性的稳定于Au的表面，使得还原成长的金属粒子沿着 Au(100)或者Au(110)的晶面成长；另一部分，Au Nanorods非等方向性的成长是由于表面电场的改变，Au+-CTAB会选择在Nanorods的末端成长，也就是曲率大的区域成长。Perez- Juste等提出的Au Nanorods的成长机制如图2-1所示。

图2-1. Mechanism for Au nanorod formation
金属盐类在水溶液中可被还原能力强的还原剂（如NaBH4）作用生成粒径约3-4 nm的球状Au Nanoparticles，并可充当为晶种（Au Seed Particles），而在反应的过程中Nanoparticles的每一个结晶面向（Facets）均可已被保护基附着。Au3+的存在倾向形成球形结构的Au Nanoparticles，必须在CTAB的存在下，藉由较弱的还原剂，如Ascorbic Acid（维他命C），先行还原为Au+，此时生成的Au+-CTAB中间体，在晶种的存在下，选择性的成长为Nanorods，并有效提升长径比。
CTAB在水溶液中会形成软性、棒状微胞（Soft Rodlike Micellar Template），可作为帮助Au Nanorod的成长的平台，藉由CTAB的添加浓度控制对Nanorods的成长是必要的。因此Au Nanorods的成长是从约3-4nm的晶种开始，藉由各试剂反应浓度的调控，可以得到宽度20-30nm、长度大于600nm、长径比为2-25的棒状结构。

图2-2. TEM images of Au nanorods (AR ~ 3.4): (a) in the absence of cysteine, and (b) linear assembled Au nanorods in the presence of cysteine. (c) The chemical structure of cysteine
Shaping Au Nanoparticles: from Seeds to Decahedrons, from Rods to Octahedrons
此篇论文讲者为Luis M. Liz-Marzan，来自西班牙Universidade de Vigo，论文内容提及，在DMF溶液中，以PVP为奈米金粒子的保护基，可藉由超音波震荡以及热驱使的条件下，可使AuNP（晶种）成长为十面体结构，而AuNR则可成长为八面体结构。其再成形（Reshape）的过程可藉由UV-Vis光谱与TEM观察。再成型的方法是先以传统的AuNR的成长方法，利用CTAB为保护基，以维他命C为还原剂即可得到稳定的CTAB-coated AuNR，
其次将CTAB保护基改为PVP。最后再以PVP-coated AuNR当作晶种，加入DMF/HAuCl4/PVP为Au前驱离子，其中DMF作为弱的还原剂（于超音波震荡下可将Au3+还原为Au+），PVP为保护基，均匀搅拌后经由超音波震荡以及热处理，即可使AuNR再成型为八面体形状。AuNR的再成型为八面体结构，由于长径比（Aspect Ratio）下降，会使的纵向等离子体共振（LSPR）吸收位置往低波长移动，随着反应时间的增加，LSPR的吸收位置会往蓝位移移动。
此外，如图3-1 Step3所示，反应需添加HAuCl4为前驱金属离子来源，再以AuNR作为晶种时，即可控制Reshaping后之粒子长径比。而 [HAuCl4]/[Au seed]之浓度比亦会影响AR值，如图3-3，由UV-Vis光谱观察可得，随着[HAuCl4]浓度增加时，LSPR吸收峰低波长移动，当 R≧13.7，LSPR吸收峰会变得较窄，其代表意思应为Au nanoparticle的粒径大小分布较为一致。而随着R值提升，也有助于AR值得下降，即表示AuNRs已Reshpaing为八面体。

图3-3. (a) UV-vis spectra of AuNRs used as seeds and after their growth with different amounts of HAuCl4 (R) as indicated. (b)–(g) TEM images of AuNRs used as seeds (b) and the final products obtained at different R values.
From Foams to “Dry Water”: Phase inversion of Particle-Stabilized Materials
传统上藉由粒子稳定的乳胶（Particle-stabilized emulsions）由oil-in-water改变为water-in-oil的相转移（Phase Inversion）是可以达到的，主要可分为下面两种方法：
(1) Transitional：在固定油与水的比例（Oil : water ratio）下，增加粒子的疏水性（Hydrophobicity）；
(2) Catastrophic：在不改变粒子疏水性的状况下，增加油与水的比例。

图 6-1、Dispersed systems prepared from fluid mixtures and colloidal particles. (a) for oil-water mixtures (upper), and for air-water mixtures (lower); (b) colored single water drops in air, stabilized by particles of PTFE (white), phthalocyanine blue B, DCDMS-coated silica (20% SiOH, transparent), and Hansa yellow 2GX70. Scale bar = 0.5μm.
而此篇作者Bernard P. Binks则首先提出粒子稳定的air-water接口间的相转换，是目前接口活性剂分子仍无法达到的目标。论文中所使用的稳定用的奈米粒子为经由 dichlorodimethylsilane（DCDMS）疏水处理的fumed silica。作者同时利用上述的transitional与catastrophic的相转移方法，改变稳定粒子的亲疏水性以及调整溶媒的比例（air/water），即可将air-in-water的泡沫（foams）转换为water-in-air的粉末（powders），如图 6-1(A)所示。这种新型的材料，藉由上述的原理可以将空气或是水包附在粒子中，可应用生医领域上的气体或是液体分子的控制释放。

图6-2. Transitional inversion of the curvature of air-water surfaces with respect to particle hydrophobicity. Photograph of vessels containing 2wt% (relative to water) of DCDMS-coated silica particles withfw = 0.056 two weeks after mixing and aeration, for particles of different wettabilities
商品的silica因表面为SiOH基团故为亲水性，而再transitional inversion方式，比需改变稳定粒子的亲疏水性，作者使用的方法为silica与DCDMS在水中反应脱去一分子的HCl，即可得到表面带有 SiOSi(CH3)2Cl的疏水基团。在相同的air/water比例下（fw = 0.056）分别添加不同SiOH含量的DCDMS-coated silica particles（2wt%），即可得到如图6-2的aqueous dispersions（%SiOH = 66~100）相转变为air-in-water foams（%SiOH = 32~62）再转变为water-in-air powder（%SiOH = 14~20），此相转变与SiOH的含量有关（即亲疏水性），因此其相转变的进行方向并无限制。

图6-3. Catastrophic phase inversion of particle-stabililzed systems with respect to air / water ratio. Photograph of vessels containing 0.114 wt / vol% (relative to total volume) of DCDMS-coated silica particles possessing 14% SiOH, two weeks after mixing and aeration, for different initialfw.
图6-3则为另一种相转变方式，catastrophic phase inversion，固定的亲疏水性（%SiOH = 14），改变air/water之比例（fw = 0.056~0.95），也可得到与transition phase inversion相同之结果。
作者：邱俊毅 / 材化所
★本文节录自材料世界网「材料最前线」专栏，更多数据请见下方附文件。
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