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2015-08-31 16:42:33, 226.09 K
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张改红: 金币+130, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案 2016-01-05 11:37:22
张改红: 金币+130, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案 2016-01-05 11:37:22
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（54）【发明的名称】4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的制备方法 （57）[摘要] 【课题】优势合成具有抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐 【解决手段】首先，在4-甲硫基丁基异硫氰酸盐（化合物III）上结合甲硫基的碳原子生成碳-卤原子结合，形成4-卤-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐（化合物II），然后，通过脱卤化氢，优势合成目的反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐（化合物I）。 【选择图】图1 MeSˍNCS→卤化→脱卤化氢→反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐 【专利申请的范围】 【申请项1】 至少通过以下（1），（2）过程的4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的制备方法。 （1） 下述式1所示在4-甲硫基丁基异硫氰酸盐上结合甲硫基的碳原子生成碳-卤原子结合，形成下述式2所示4-卤-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐的过程。 （2） 前述式2所示的化合物经过脱卤化氢，生成下述式3所示的4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的过程。 【化1】 MeS~NCS (1) 【化2】 MeS-X-NCS (2) （X表示卤原子） 【化3】 MeS~=NCS (3) 【申请项2】以前述式2所示的4-卤-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐、4-氯-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐为特征，申请项1所记载的制备方法。 【发明的详细说明】 【技术领域】 【0001】 本发明是有关4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的制备方法。更确切地说，是有关优势合成白萝卜等含有的天然抗菌活性物质反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的方法。 【背景技术】 【0002】 白萝卜的辣味成分是与日本芥末相同的异硫氰酸盐（-N=C=S）l类，已知该辣味的主要成分是反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐（非专利文献1）。因此，这种反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐实际从白萝卜提取的例子可见于非专利文献2和非专利文献3。 【0003】 前述非专利文献3对反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的抗菌活性进行验证，报道其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母、发霉的抑制作用呈浓度依存关系。此外，反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的抗菌活性是异硫氰酸烯丙酯的数倍，为该文献记载的各种异硫氰酸盐类中最强者。这篇非专利文献3指出，异硫氰酸盐结构是抗菌活性不可缺少的。 【0004】 具有如此优良抗菌活性物质的4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐合成法，现在于非专利文献4或专利文献1均有报告。此外，在专利文献2展示了合成自白萝卜（Radish）得到的天然4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐保存剂成分的技术。 【0005】 【专利文献1】特开2006-143672号公报。 【专利文献2】特表2003-513994号公报。 【非专利文献1】Agic.Biol,Chem.,42,1715(1978). 【非专利文献2】Acta Chem.Scand.,20,698(1966). 【非专利文献3】营养与食品 Vol.35,No.3 207-211(1982). 【非专利文献4】Recueil 91,729(1972). 【发明的公开】 【发明解决的课题】 【0006】 前述非专利文献4记载的4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐制备方法中，在液体氨中使用氨基钾、以氢氧化铝为还原剂等工序，很难说是实用的工业制造方法。 【0007】 此外，关于白萝卜的异硫氰酸盐主要成分4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的立体结构，前述用白萝卜（Raphanus sativus L.var.esulentus Metzg.）的实验中，80%报告为反式结构。而用前述非专利文献4记载的制备方法，反式结构：顺式结构为45:55的比率生成，不是优势合成反式结构的制备方法。 【0008】 专利文献1记载的制备方法、非专利文献4记载的制备方法从最终反应的4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的记载来看，需要增加变更异硫氰酸化反应的反应条件，其对异构体的生成比也没有明确记载。 【0009】 由此，本发明的主要目的就是提供能优势合成白萝卜的辣味成分等具有的、由抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐 实用的制备方法。 【为解决课题的手段】 【0010】 本发明提供为优势合成具抗菌活性物质反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐，在（1）式1所示的4-甲硫基丁基异硫氰酸盐结合甲硫基的碳原子上，生成碳-卤原子结合，进行生成式2所示4-卤-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐的工序，进行从（2）式2所示的化合物脱卤化氢，生成式3所示的4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的工序的制备方法。 【发明的效果】 【0011】 利用本发明，能够优势合成具抗菌活性成分的反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐。 【实施发明的最佳方式】 【0012】 下面，根据附加的示意图，说明实施本发明的恰当方式。即便如此，示意图所示的各种实施方式，为有关本发明代表的实施方式的举例，不能就此狭隘解释本发明的范围。 【0013】 首先，本发明的制备方法所使用的溶剂，限于与反应特别相关的，可用如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类，石油醚、正己烷、甲基环己烷等脂肪烃类，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等胺类，二乙醚、四氢呋喃（THF）、二氧杂环己烷等醚类，甲醇、乙醇等醇类。除前述溶剂类以外，也可用水、二硫化碳、乙腈、醋酸乙酯、吡啶、二甲亚砜（DMSO）等。 【0014】 上述溶剂最好混合使用两种以上。可根据各反应的反应机理、反应物质的溶解能力、溶剂自身的沸点、极性等选择最适合的溶剂。因此，本发明中使用的溶剂甚至混合溶剂有利于制备方法的反应进行。此外，最好选择的溶剂组成物不在相互间形成均匀层。例如，在反应体系中使用相转移催化剂。前述相转移催化剂最好采用季铵盐或冠醚等。 【0015】 图1是本发明有关制备方法的全部合成工序示意流程图。 【0016】 图1中的化合物（1）表示本发明的制备目的物4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐。因此，如本发明一锅即可优势合成反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐。 【0017】 以下，根据图1说明本发明有关制备方法的工作程序。 【0018】 首先，在卤化剂存在下，化合物（III）所示的4-甲硫基丁基异硫氰酸盐上结合甲硫基的碳原子生成碳-卤原子结合。这样就得到化合物（II）所示的4-卤-4-甲硫基化合物（图1为4-卤-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐）。 【0019】 其次，化合物（II）的符号X表示卤原子，如氯、溴、碘等，氯、溴较好，而其中氯最好。 【0020】 接下来，本工程使用的前述卤化剂为氯、溴等的卤素分子，可用 N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺等N-卤代亚胺类，硫酰氯等硫酰卤化合物。使用硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺更好一些。要用廉价的卤化剂得到高效率的卤原子，最好导入氯原子。 【0021】 再者，前述卤化剂的用量没有特别限定。对化合物（III）来说，用0.5~5.0摩尔均可，用0.8~2.0摩尔更好。此外，反应条件也没有特别限定，结合使用的溶剂、卤化剂等做适当选择。适宜温度可在-100~200°C, 用-50~100°C更好。反应时间可在0.1小时~几天，选0.1小时~1天更好。 【0022】 化合物（III），除如特开平7-215931号公报公开的方法外，也可使用其他方法合成的化合物。 【0023】 关于结合甲硫基的碳原子上生成的碳-卤原子结合技术，在J.Org.Chem.,34,31(1969)等有记载。而本发明的制备中间体化合物（II）本身，是文献未记载的新型化合物。因此，此化合物（II）的制备方法未见报告。 【0024】 接下来，本发明自化合物（II）所示4-卤-4-甲硫基化合物（在图1为4-甲硫基丁基异硫氰酸盐）脱卤化氢（HX）,在与甲硫基结合的碳原子和该碳原子邻近的碳原子间有碳-碳双键，可以制备本发明的目的生成物4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐，并且可优势制备反式结构体。 【0025】 前述获得目的生成物的化合物（I）的反应，溶剂中加热即可进行，为捕捉反应过程中生成的卤化氢（HX），使用碳酸钙等捕捉剂或三乙胺等碱，可提高收率。该捕捉剂或碱的种类，只要不影响异硫氰酸盐部分的反应体系，没有特定限制。捕捉剂可用碳酸钙等碳酸盐。碱可用三乙胺等3级胺类。 【0026】 该捕捉剂或碱的用量，没有特定限制，对化合物（II）可用0.1~5.0摩尔，用0.5~3.0摩尔更好。反应温度没有特定限制，可在-20~200°C，0~150°C更好。反应时间没有特定限制，可在0.1小时~数天，选0.2小时~数小时更好。 【0027】 化合物（II）所示4-卤-4-甲硫基化合物（在图1为4-甲硫基丁基异硫氰酸盐），采用1H-核磁共振谱确认其生成，在浓缩条件下具有不稳定的性质。因此要提高收率，不分离化合物（II），随后为了获得目的生成物4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐需要终止反应。 【0028】 如此，采用本发明有关的制备方法，可以单锅合成制备目的生成物反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐。即不做中间产物的分离、精制就能得到目的化合物，不必进行反复的分离或精制，而能得到较高收率的目的生成物4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐（化合物（I））。 【实施例】 【0029】 下面列出与本发明有关的制备方法各工序的实施例，以更具体地说明本发明。再次说明，本发明的要点不限于此，并不局限于以下的实施例。 【0030】 从4-甲硫基丁基异硫氰酸盐（化学式1.参照图1中的化合物（III））开始经由4-卤-4-甲硫基化合物的代表例4-氯-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐（化学式2。 参照图1中的化合物（II），X=Cl）合成4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐（化学式3。参照图1中的化合物（I））。 【0031】 首先，在4-甲硫基丁基异硫氰酸盐（化学式1.参照图1中的化合物（III））0.60g(0.0037mol)加四氢呋喃（10ml）溶解后，室温下加N-氯代琥珀酰亚胺0.58g(0.0037x1.2mol), 经2.5小时搅拌得粗4-氯-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐溶液。 【0032】 随后，中间体4-氯-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐经1H-核磁共振显示以下值。 NMR:δH（400MHz,CDCl3）:1.85-2.05(2H,m), 2.13-2.23(2H,m),2.30(3H,s),3.60(2H,t,J=6.5Hz),5.35(1H,app.t,J=6.5Hz)。 【0033】 向反应液加三乙胺0.75g(0.0037x2.0 mol),回流加热1小时。过滤反应液，二乙醚洗净后，将滤液和洗液合并、浓缩。用硅胶柱（洗脱液：正己烷-二乙醚，25:1）精制，得目的物的反式结构：順式结构=2:1的混合物。此时的收量为0.33g，收率为56%。可再将此化合物用硅胶柱（洗脱液：正己烷-二乙醚，25:1）精制，并将反式结构与顺式结构各自分离。 【0034】 分离的反式结构核磁共振分析结果如下。 【0035】 NMR:δH（400MHz,CDCl3）:2.27(3H,s), 2.49(2H,app.qd,J=7.1,1.2Hz),3.52(2H,t,J=6.6Hz), 5.35(1H,dt, J=15.0, 7.2Hz),6.20(1H,dt,J=15.0, 1.2Hz)。 【0036】 NMR:δC（100MHz,CDCl3）：14.7，33.8，45.1，120.0，129.0，131.2. 【0037】 再看质谱分析结果，MS:m/z(DI)159(M+,76%)。红外分光分析结果，IR:νmax(neat)/cm-1:2928,2192,2112,1620,1438,1348,1010,938,820,684. 【0038】 另外分离出的顺式结构核磁共振分析结果如下。 【0039】 NMR:δH（400MHz,CDCl3）:2.31(3H,s), 2.52(2H,app.qd,J=6.9,1.2Hz),3.56(2H,t,J=6.7Hz), 5.53(1H,dt, J=9.4, 7.2Hz),6.12(1H,dt,J=9.4, 1.2Hz)。 【0040】 反式结构的1H-NMR在日本食品科学工学会志，46,528（1999）等有记载，而顺式结构的1H-NMR在Acta Chem.Scand.20,698(1966)有报道，本实施例的结果与这些值非常一致。 【产业上利用的可能性】 本发明源自于白萝卜的天然物质，显示具有抗菌活性的反式4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐的可利用的实用工业制法。 【图表的简单说明】 【0042】 （I）4-甲硫基-3-丁烯异硫氰酸盐。与式3相同。 （II）4-卤-4-甲硫基丁基异硫氰酸盐(合成中间体)。与式2、化学式2相同。 （III）4-甲硫基丁基异硫氰酸盐(合成中间体)。与式1、化学式1相同。 【图1】 MeS----NCS卤化→MeS-X---NCS脱卤化氢→ MeS-=--NCS (III) (II) (I) |
2楼2015-09-03 23:53:42