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beefly

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[资源] NWChem自定义ECP容易遇到的问题

这两个问题都是有关局域项的。为了说明问题，用EMSL网站上的ECP作为例子，见https://bse.pnl.gov/bse/portal。

1. 局域项因子为零的情况。以Ar原子的Stuttgart RLC ECP为例，如下。

ecp
Ar nelec 10
Ar G
2    1.000000000          0.000000000
Ar S
2    10.261721000          68.667788010
2    3.952725000          24.042766290
Ar P
2    5.392714000          27.730763310
2    2.699967000          4.045459040
Ar D
2    8.086235000          -8.137476960
2    4.016632000          -1.664528080
Ar F
2    5.208459000          -3.400098450
end

直接用这个ECP，NWChem会出现以下错误并终止：

**** WARNING Zero Coefficient **** on atom "             Ar"

和GAMESS、Gaussian等程序不同，NWChem的零因子局域项是由程序内部产生的，用户不能输入。直接删除“Ar G”和“2    1.000000000          0.000000000”两行就可以了。

另外，“Ar G”的写法是错的，应写为“Ar ul”，这是EMSL数据库的BUG，解释见下。

2. 局域项因子不为零的情况。

对于Def2-nZVPP，LANL08，SBKJC VDZ ECP，等基组的ECP，其最高角动量对应的项就是局域项，其他低角动量的项都投影到这个局域项上。以Ar原子的LANL08 ECP为例，如下。

ecp
Ar nelec 10
Ar D
1 711.5242175          -10.0000000
2 144.6708689          -99.0606669
2    32.9246992          -35.2711767
2    9.9103877          -11.8151947
2    3.1328926          -1.0453382
Ar S
0 152.8553033             3.0000000
1    82.1424792          11.2465621
2    83.7154800          250.7412812
2    23.8557161          139.1606543
2    4.3128823          41.2897981
Ar P
0 212.5573747             5.0000000
1 266.4884712             5.2787358
2 139.9222477          631.7135166
2    50.1097659          305.1649809
2    14.5537276          106.4807615
2    3.4828623          17.0215765
end

在LANL08 ECP的原始定义中，局域函数为d，s和p函数都投影到d上。但在NWChem程序中，却不这么解释。由于局域项（ul项）没有指定，按照NWChem的隐含规则，上面的ECP相当于

ecp
Ar nelec 10
Ar F
2    1.0000000             0.0000000
Ar S
0 152.8553033             3.0000000
1    82.1424792          11.2465621
2    83.7154800          250.7412812
2    23.8557161          139.1606543
2    4.3128823          41.2897981
Ar P
0 212.5573747             5.0000000
1 266.4884712             5.2787358
2 139.9222477          631.7135166
2    50.1097659          305.1649809
2    14.5537276          106.4807615
2    3.4828623          17.0215765
Ar D
1 711.5242175          -10.0000000
2 144.6708689          -99.0606669
2    32.9246992          -35.2711767
2    9.9103877          -11.8151947
2    3.1328926          -1.0453382
end

也就是说，这个ECP的局域函数为f，s,p,d都投影到f上。直接用上面的ECP虽然不会出现错误信息，但计算结果是完全错的！

正确的写法为：

ecp
Ar nelec 10
Ar ul
1 711.5242175          -10.0000000
2 144.6708689          -99.0606669
2    32.9246992          -35.2711767
2    9.9103877          -11.8151947
2    3.1328926          -1.0453382
Ar S
0 152.8553033             3.0000000
1    82.1424792          11.2465621
2    83.7154800          250.7412812
2    23.8557161          139.1606543
2    4.3128823          41.2897981
Ar P
0 212.5573747             5.0000000
1 266.4884712             5.2787358
2 139.9222477          631.7135166
2    50.1097659          305.1649809
2    14.5537276          106.4807615
2    3.4828623          17.0215765
end

可以做个测试。在RHF级别，错误的ECP能量为-20.2528 a.u.，用改正后的ECP能量为-20.6732 a.u.，和Gaussian 03计算结果一致。

以上两个问题都是由EMSL数据库的NWChem格式存在BUG导致的，用之前最好和GAMESS、Gaussian等格式的ECP比较一下，先确定局域项因子是否为零，再决定如何修改。幸好NWChem程序自带的ECP都没问题，可以放心用。EMSL和NWChem本是一家，为什么NWChem格式的ECP不兼容呢？真是奇怪！

我们自己在从其他数据库提取ECP时也容易犯类似的错误，所以一定要注意。

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