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lfhuang

木虫 (著名写手)

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[交流] 尘埃落定：二维材料晶格动力学原理之建立已有10人参与

（　更多详情请和参考文献查看：http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=345795&do=blog&quickforward=1&id=910663　）

　　最近几年，我们系统研究了graphene, functionalized graphene (e.g., hydrogenation, fluorination, and chlorination), pristine/hydrogenated silicene, pristine/hydrogenated germanene, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, and WTe2 这些二维材料的电子结构、声子谱、格林埃森常数、热膨胀、以及力学性能的热效应，系统深入地揭示了二维材料晶格动力学和热力学性能的几个重要机理。总结成如下三点总结，希望能对广大相关研究人员有稍许的参考作用。具体结果和物理都可以在下面参考文献列表里找到，其中文献[4,5]应该包含了最细致的数据分析和较到位的物理描述。为了分析声子谱，我们还专门写了一个小程序（Sort_Phon.x），它不仅广泛用到我们的各个工作当中去，而且也已经被许多国内外（除南极洲、北冰洋以外）的同行所关注和使用，也收到不少感谢信。在此抛砖引玉，如果有行家在任何一个方面能再指点一二，或拍拍砖，对我们将来的工作都会有所裨益，我都将感激不尽。

(1)质量效应
　　原子质量对声子谱影响较大（同位素效应），对材料比热、自由能等影响也较大，但是，对二维体系的非简谐性质（比如，热膨胀和力学性能的热效应）影响较小，往往可以忽略。

(2)结构效应
(i) 低维效果：
　　二维材料里面，会有类似连续薄膜波动的振动模式，叫做 flexural vibrational mode 或 bending mode。常规长波长声子模式的色散关系是线性的（即，声速是常数），但是长波长的 bending mode 的色散关系是抛物线关系（原因：回复力和原子键相对方向垂直或接近垂直）。这种 bending vibration 的存在，是二维材料intrinsic ripples, negative Gruneisen constant, 和negative thermal expansion的根本原因，其实也是一些三维材料里出现negative thermal expansion的原因。这通常叫做membrane effect或这guitar-string analogy。负的热膨胀会导致材料力学性能出现热硬化现象，但在高温下会因为声子的大量激发而出现常规的热软化现象。

(ii) 厚度机理：
　　厚度的增加有两种方式，一是通过不同层之间的堆叠（比如multilayer graphene），二是通过增加单层内部的厚度（比如从graphene到functionalized graphene）。前者使得bending mode的回复力和inter-layer bonds方向一致，后者使得层内部出现和垂直方向不正交的原子键，效果都是使得bending mode不再完全像连续薄膜里面的flexural mode了。所以，厚度无论通过哪种方式增加，二维材料里的bending mode都会损失一些二维特性，其Gruneisen constant和thermal-expansion coefficient都会更加接近三维材料。有个常识就是：厚度越大，材料热力学性能越靠近三维材料，而我们的工作很好地揭示了这个常识背后的根本机理。不过即使未来其它材料上出现反常现象，我们的机理还是可以应用的。

(3)化学键强度效应
　　二维材料多数是共价化合物，其原子键的强度通常由共价性和离子性之间的竞争来决定。在任何一个材料的一个声子模式里，一般都包含了一些原子键的局部拉伸和弯曲。弯曲振动对格林埃森常数和热膨胀会有负的作用，机理和上述的membrane effect是一样的，而拉伸振动是起正的作用。当原子键强度不够高的时候，拉伸振动的正效果有时候会被弯曲振动的负效果给超过，反之亦反。这个机理不限于二维材料，块体Si,Ge, GaN等材料的LA模式出现较大负的Gruneisen constant，及其低温下negative thermal expansion，皆因为原子键强度较弱导致，而Diamond、graphite、graphene里的LA只有正的Gruneisen constant，因为C-C键是超强的。对比不同transition-metal dichalcogenides的Gruneisen constants，原子键强度的机理会非常明显。除了通过影响Gruneisen constant来影响热膨胀系数的正负和大小之外，原子键强度还会通过弹性常数来影响热膨胀系数的数值大小。弹性常数小的材料有容易膨胀的趋势，即软的东西更容易被任何扰动改变尺寸（常识）。总的来说，原子键强度通过Gruneisen constant和热膨胀系数产生关联是一种非简谐效应(anharmonic effect)，不仅决定大小，也决定正负；而通过弹性常数和热膨胀系数产生关联却是一种简谐效应(harmonic effect)，只影响数值大小。

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