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酸的新概念
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酸 投稿时间：2014-08-30 09:03 投稿人：马勋涛 【字号：大 中 小】 访问量：168 网友讨论(2) 酸，这个自古就被人们认识的东西，现代化学理论中最基础的概念，似乎人人都懂，然而，又有谁能真正地懂得它呢？从拉瓦锡认为氧是酸素，到戴维-杜隆氢理论，人们对酸结构的认知上升为真知。酸的电离理论的出现之后，酸的溶剂理论、质子理论、电子理论、厄萨诺维奇的阴阳离子理论等等层出不穷，使人们对酸性的认识几乎是到了尽头。然而，这些理论都有一个共同的缺点，那就是他们都是从微观机理来描述酸性本质的。像电子得失这种微观现象，即使现在，人们的认识还远远不够，因此那些理论未必都是真理。下面从那些理论对酸性的认识来探讨。 氢卤酸无论是溶液还是气态，其强度规律的顺序是一样的。酸理论认为这些酸是通过卤化氢共价键的异裂参与化学过程的。让人不能理解的是，共价键的均裂只需几十到一百多千卡/摩尔的能量，而异裂则需要三百到四百千卡/摩尔的能量，岂非舍近求远？事实表明，气态卤化氢在高温下一定程度的分解，共价键均裂。关于酸的许多化学反应都有类似现象，例如，没有电离为离子的能量，如何产生溶剂化的能量补偿？ 对于现代酸理论的诸多问题，作者曾经多次探讨，不再赘述。那么，作者是如何看待酸性问题的呢？ 作者认为酸在溶液中的结构是揭开酸性之谜的关键所在，因此，从探讨酸的结构出发来求证。 现代理论认为酸的水溶液中，主要存在H3O＋的结构，而且，三个氢原子的化学键是等同的。这让人思考，氢氧之间是什么样的化学键呢？如果是离子键，氧原子带有三个负电荷？不可能。如果是共价键，三个氢原子必定都有一个电子，那么氧原子带有一个正电荷，这也不可能。例如H2Te，碲的电负性不比氢的大，第一电离能比氢的小，没有从氢夺取电子的理由。这说明，在有负离子存在的还原性环境中，H3O体系中带有正电荷的观点是不成立的。 如果氢原子与水作用，产生中间体H3O是可以的，但是两个H3O能结合为氢分子，故只能以极小的浓度存在，他不是酸的载体。在研究氢的同位素交换反应中发现，存在孤对电子的元素如氮、磷、氧、硫、硒、碲、卤素等的原子相连的氢原子，很容易发生交换反应，很多反应瞬间就完成，而碳链上面的氢原子交换就十分困难。这是因为孤对电子能与离解的原子形成中间体的原因。这启示我们：氮、氧、氟能够存在高的化合价。例如，H2F－中，氟为2价；H3O中，氧为3价；NH4I中，氮为5价。那么水溶液中的酸H3O＋X－应该就是共价键4价的化合物H3OX。 氧可以形成四价化合物，这是超出人们认知常识的。然而，这也可能正是水溶液中酸性的本质所在。下面，我们就从这个结构讨论酸的性质。 同位素交换反应 H3OX是不稳定的化合物，溶液中很容易形成H3O与H2OX等溶剂化原子形式的中间体化合物，因此很容易进行原子交换反应。这就是氢原子通过水分子传递，容易产生扩散的原因。 2、传递电荷的作用 溶液中瞬间产生的溶剂化原子H2OX能与阴离子反应夺取电子，使得电荷向阳极传递，同时也可以从阴极夺取电子形成阴离子。这就是酸导电的原因。 3、依数性 H3OX是酸在水溶液中的主要存在形式，因为它是一个有一定稳定性的化合物，而且消耗了一分子水，因此，一分子一元强酸产生的效应相当于二分子非电解质的效应。 4、和氨、胺反应生成铵盐 在水溶液中，酸是4价氧的化合物，铵盐就应该是5价氮的化合物NH4X、R4X等等。氨水中，主要存在NH3·H2O分子，很少一部分生成NH4OH具有强碱性。 5、与碱、盐等等反应 例如, NaOH+HCl=NaCl+H2O （干态） NaOH+H3OCl=NaCl＋2H2O (水溶液） Na2CO3＋2H3OCl=2NaCl＋3H2O＋CO2 在反应中，氯原子的共价键均裂，从氢氧根、碳酸根夺取电子形成离子，其余原子或者基团结合完成反应。 6、置换反应 酸的置换反应，机理很容易理解，是一个分解反应与化合反应的组合。与分解反应所区别的是，置换反应是一边分解，一边化合，而且是两个反应在比较自由能大小情况下的竟争性反应。共价键不存在异裂的方式，只有均裂方式存在。它可以说明各种酸之间的共同点（例如水溶液中4价氧化合物的产生），也可以区别各种酸的特别性质。 例如，HF溶解玻璃及铌、钽等特性，就是因为过程中产生氟原子具有的氧化作用。H2S与铜的作用，HBr与汞的作用，HI与银的反应等等，都体现了非金属原子与金属原子的特性契合现象。如果用H3O＋来表示酸的性质，是无论如何也解释不了各种不同所酸所具有的特性的。 7、酸的强度规律的解释 特别是主族元素共价氢化物的酸性，用氢离子的观点无论如何解释都存在矛盾，因为化合物的极性或者离子性与共价键的强度对同一主族或者同一周期的元素来说具有方向的一致性，不能用同一周期化合物的极性增强而酸性增强，同一主族则化合物的极性减弱而酸性增强的矛盾论断。很多教科书把极性共价键的减弱而容易断裂的方式看做是异裂，这是与事实相矛盾的，谁都知道共价化合物的分解是键的均裂。 用共价键的均裂则很容易解释。因为键的强度大使酸性减弱，而元素电子亲和能增大使酸性增强，酸的反应中主要存在此两种对立变化，判断二者的变化率就可得到正确结论。 8、酸性概念 酸性，人们经历了漫长的认识、探索，逐渐现出原形。酸性，就是化合物中共价键的断裂，重新组合的反应性能。是复分解的氧化还原。整体上具有氧化性。共价键的异裂形式不存在。相对地，碱则是富含电子整体上具有相对还原性的化合物。 例如，SO3＋CaO=CaSO4 H2O＋Na2O=2NaOH 伴随共价键的断裂及电子得失 在路易斯理论中，多价金属元素被当做离子对待，例如5价的铌、钽等等，高价元素的电离能比正常的化学键单键键能高出几个数量级，元素失去电子是不可能的，因此，大部分元素以共价键对待是合理的。水溶液中的路易斯酸如Al3＋、Zn2＋、Fe2＋等等，会发生复杂的反应：水解形成氢氧化物，酸与氢氧根形成4价氧的化合物，如Fe[(OH2)2]Cl2等等。此结构在阴极放电反应的机理研究中已经得到一定的证明，人们发现放电的不是Fe2＋，PH值影响电极反应速度。 酸性的特点是疏共价、亲电子，因此电子亲和能（在溶液中还有离子的水合能）大，而共价键相对较弱的元素的化合物是强酸，反之则碱性强。对于汞等，同硫、碘元素形成共价键强度的变化率相对于氢，变化很大，以至于在皮尔逊软硬酸碱理论中，软酸的强度变化规律与硬酸的规律相反。 对于氮、氧、氟能形成高的共价键数目，其实也容易理解：因为它们在通常的化合态下，它们已经显示充裕负电荷状态，呈现还原趋向，因此再与其它元素形成一定形式的共价键是合理的。在有机化学中，钅羊（此字没能打出）盐、锍盐、鏻盐等等的存在，也可见证4价氧结构存在的合理性。 2014-11-21 12:191楼 马勋涛：例如，H2F－中，氟为2价；换做氟硼酸中有一个氟原子同时与氢和硼形成化学键，氟为2价，更为合适常见。 2014-11-21 12:362楼 马勋涛：例如，H2F－中，氟为2价；可纠正为HF2－，其中氢为2价。 |
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