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2015-07-05 09:48:59, 247.3 K
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baoshanqiu
至尊木虫 (著名写手)
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【答案】应助回帖
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（54）【发明名称】卤化甲基安息香酸的合成方法 （57）【摘要】 【课题】提供一种高收率、高纯度、操作性好的合成卤化甲基安息香酸的方法。该产品是有用的医药品原料、光学增白剂或白色本质涂料的原料。 【解决手段】一般式（1） 【化学式1】 （式中X1、X2表示卤素原子，R可为卤素原子、烷基、芳香基或芳烷基中任何一个，n为0~4的整数。）表示卤化甲基安息香酸卤化物，接触pH3以下的水为无活性的有机化合物。一般式（2） 【化学式2】 （式中X1、X2表示卤素原子，R可为卤素原子、烷基、芳香基或芳烷基中任何一个，n为0~4的整数。）表示合成的卤化甲基安息香酸。 【专利申请范围】 【申请项1】一般式（1） 【化学式1】 （式中X1、X2表示卤素原子，R可为卤素原子、烷基、芳香基或芳烷基中任何一个，n为0~4的整数。）表示卤化甲基安息香酸卤化物，接触pH3以下的水为无活性的有机化合物，以此为特征。 一般式（2） 【化学式2】 （式中X1、X2表示卤素原子，R可为卤素原子、烷基、芳香基或芳烷基中任何一个，n为0~4的整数。）表示合成卤化甲基安息香酸的方法。 【申请项2】无活性的有机化合物，在100℃超过卤化甲基安息香酸的溶解度2%（重量百分比)为无活性的有机化合物，以此为特征及申请项1所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【申请项3】对加入5%（重量百分比)以上的卤化甲基安息香酸卤化物为无活性的有机化合物，以此为特征及申请项1和2所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【申请项4】在卤化甲基安息香酸卤化物加水分解完成后，反应液中另外增加了无活性的有机化合物，以此为特征及申请项1到3任何一项所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【申请项5】对于苯、甲苯、邻-、对-、间-二甲苯、三甲苯以及氯苯中任何一个化合物均为无活性的有机化合物，以此为特征及申请项1到4任何一项所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【申请项6】卤化甲基安息香酸可为对-卤化甲基安息香酸，以此为特征及申请项1到5任何一项所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【申请项7】水相为盐酸水合物，以此为特征及申请项1所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【申请项8】所谓盐酸水合物是含2%（重量百分比)以上盐酸的水溶液，以此为特征及申请项7所记录的卤化甲基安息香酸的合成方法。 【发明的详细说明】 【0001】 【发明所属的技术范围】此发明是将卤化甲基安息香酸卤化物加水分解，涉及高纯度卤化安息香酸的合成方法。该产品是有用的医药、农药原料、光学增白剂或白色本质涂料的原料、聚酯类及聚酰胺高分子材料的原料。 |
2楼2015-07-09 04:23:11
jiangguofeng
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【答案】应助回帖
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yuli_5: 金币+150, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案 2015-07-12 09:34:01
yuli_5: 金币+150, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案 2015-07-12 09:34:01
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【发明的详细说明】 【0001】 【发明所属技术领域】本发明关系到通过对卤甲基苯甲酰卤进行水解制造高纯度卤甲基苯甲酸的方法，这种卤甲基苯甲酸可用作医药、农用化学品原料、荧光增白剂和白色填充颜料的原料、聚酯或聚酰胺的高分子材料的原料。 【0002】 【现有技术】到目前为止，已被知晓的有通过诸如氢氧化钠进行水解的卤甲基苯甲酰卤的水解方法（美国化学会志5152-5154页第72号，1950年出版）。オブ?アメリカン?ケミカル?ソサエティー、72号 5152～5154ページ、1950年発刊）が知られている。 【0003】 【发明要解决的问题】然而，按照上述文献的方法实际合成卤甲基苯甲酸时，只得到低收率的目的产物，已发现是因为生成了据认为是目的产物卤甲基苯甲酸聚合产生的化合物。 【0004】另外，即使用中性水对卤甲基苯甲酰氯进行水解，也存在块状结晶的卤甲基苯甲酸产物由反应容器当中提取时操作性非常差的现状。 【0005】同时，在苯甲基上带有卤原子的苯甲酰卤类化合物其苯甲基位的卤很容易被取代，难以进行高收率而且高纯度的水解。 【0006】 【解决问题的方法】于是，本发明者经过深入研究发现了高收率而且高纯度制造卤甲基苯甲酸并且工业上操作性更好的方法。也就是说，本发明的特征为:通过通式（1） 【0007】 【化3】 000006 【0008】（式中X1、X2表示卤原子，R表示卤原子、烷基、芳基、芳烷基当中的任一个，n表示0～4的整数）所示的卤甲基苯甲酰卤与pH3以下的水和惰性有机化合物接触,制造通式（2）所示的卤甲基苯甲酸方法: 【0009】 【化4】 000007 【0010】（式中X1、X2表示卤原子,R表示卤原子、烷基、芳基、芳烷基当中的任一个，n表示0～4的整数。）。で表されるハロゲン化メチル安息香酸の製造方法である。 【0011】 【发明的实施方式】以下详细说明本发明。 【0012】本发明当中使用的卤甲基苯甲酰卤为通式（1） 【0013】 【化5】 000008 【0014】所示的化合物。式中X1、X2表示卤原子，较好的是氯原子、溴原子，更可取的是氯原子。式中R表示卤原子、烷基、芳基、芳烷基当中的任一个。n为0～4的整数。另外，这时式中X2、R相对于COX1基可以存在于邻位、间位或对位当中的任一处。 【0015】另外，本发明制造的卤甲基苯甲酸为通式（2） 【0016】 【化6】 000009 【0017】所示的化合物。式中X2、R与上述相对应，X2表示卤原子，较好的是氯原子、溴原子，更可取的是氯原子。式中R表示卤原子、烷基、芳基、芳烷基当中的任一个。n为0～4的整数。另外，这时式中X2甲基相对于COOH基可以存在于邻位、间位或对位当中的任一处。 【0018】本发明使用的惰性有机化合物是指与卤甲基苯甲酸和卤甲基苯甲酰卤基本上不反应的有机化合物。例如，脂族烃类、芳香族烃类、卤取代的脂族烃类、卤取代的芳香族烃类等等，最好为芳香族烃类、卤取代的烃类，最好是使用在100℃时卤甲基苯甲酸的溶解度为2重量％以上的那些化合物。尤其值得推荐的有苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、三甲基苯、氯苯、或氯三甲苯，最好是甲苯、邻二甲苯、氯苯。 【0019】本发明中所指的卤甲基苯甲酸100℃中的溶解度为卤甲基苯甲酸类100℃时溶解于每单位重量本发明的惰性有机化合物中的重量百分数。 【0020】本发明所用的水为pH3以下的水。这时，为了使得成为酸性而添加的酸是盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸，较好的是盐酸、硫酸，最好是盐酸。pH值在这个范围内能够抑制副反应产物的生成。具体来说，最好使用含2重量％以上盐酸的盐酸水溶液调成pH3以下。 【0021】合成卤甲基苯甲酸时反应容器中加入pH3以下的水、卤甲基苯甲酰卤、惰性有机化合物。 【0022】另外，在这种情况下，加入的顺序、加入的方式可以任意，较好的是先向反应容器中加入水，反应器保持70℃到加热回流状态，较好的是在80℃到加热回流状态，最好是在加热回流状态后再加入卤甲基苯甲酸。这时，在上述的温度中卤甲基苯甲酰卤的水解会很容易地进行，而且杂质很少。 【0023】在该反应中，相对于卤甲基苯甲酰卤，加入的惰性有机化合物至少5重量％以上为好。相对于卤甲基苯甲酸，加入的惰性有机化合物从5重量％到200重量％，较好的是5重量％到100重量％，最好是5重量％到50重量％。通过加入上述量的惰性有机化合物可以防止卤甲基苯甲酸在反应容器壁上的粘着，能够很容易地在工业上进行处理。 【0024】这时加入的惰性有机化合物最好能使卤甲基苯甲酸在100℃中的溶解度为2重量％以上。使用该溶解度以上的惰性有机化合物可以防止卤甲基苯甲酸在反应容器壁上的粘着，能够很容易地在工业上进行处理。 【0025】与一次性加入卤甲基苯甲酰卤相比，较好的是用30分钟到4小时时间，更好的是用1小时到4小时的时间，最好是用2小时到3小时的时间投入。这时，通过在上述时间范围投入能够防止卤甲基苯甲酸形成块状结晶物，易于工业化操作。 【0026】投入卤甲基苯甲酰卤后，再加热15分钟到5小时的时间，较好的是加热1小时到4小时，最好是加热2小时到3小时的时间。这时的加热温度为70℃到回流温度，较好的是80℃到回流温度，最好是回流温度。通过投入卤甲基苯甲酰卤之后在上述温度加热回流不仅完成了卤甲基苯甲酸的水解而且还能促进卤甲基苯甲酸酐的水解，提高反应收率和产物纯度。 【0027】最好在上述的加热结束后再加入惰性有机化合物。这时的投入量为卤甲基苯甲酰卤的1倍到10倍重量，较好的是1倍到5倍，最好是1倍到3倍。加入惰性有机化合物后反应溶液加热回流30分钟到5小时，较好的是加热回流30分钟到3小时，最好是1小时到2小时的时间。这里，通过加入惰性有机化合物，能够抑制卤甲基苯甲酸结晶的结块，在工业上具有非常好的操作性。 【0028】上述时间反应溶液加热之后，缓慢冷却至室温，反应液通过常规方式进行固液分离。得到的固体物用水等洗净，通过加热真空干燥高收率地得到目的产物卤甲基苯甲酸。 【0029】通过本发明的制造方法得到的卤甲基苯甲酸可用作抗癌药、抗抑郁药或镇痛药等的医药中间体和荧光增白剂、白色填充颜料等的原料。 【0030】 【实施例】以下通过实施例具体说明本发明的方法，然而本发明并非仅限于这些实施例。 【0031】 另外，产物的鉴别采用核磁共振波谱法、红外光谱法、熔点测定。 【0032】卤甲基苯甲酸的分析采用高效液相色谱法，条件如下所示。 HPLC分析仪型号：岛津LC-10A 色谱柱：MightysilRP-18 GP5μm 4.6φ×250mm 柱温：45℃ 流动相：乙腈／pH2.5 H3PO4=55／45 流速：1．0ml／分钟 检测器：UV220nm 1．25AU／V 注射体积：10 μL 溶解度测定 卤甲基苯甲酸100℃中各惰性有机化合物的溶解度显示如下。 【0033】甲苯：4．5％（对氯甲基苯甲酸） 邻二甲苯：25％（对氯甲基苯甲酸） 实施例1（对氯甲基苯甲酸的合成合成） 向配有迪姆罗特冷凝器、温度计滴液漏斗的3L的4口茄形烧瓶当中加入离子交换水366.9g（20.36mol）、35%盐酸489.1g（HCl约4.70nol）、甲苯（关东化学株式会社制）158.1g。这时水相的pH值为3以下。加热至回流状态（内温90℃）后用2小时的时间将对氯甲基苯甲酰氯（东丽株式会社制）501.4g（2.65mol）和甲苯52.7g的混合溶液滴加其中。滴加结束后继续加热2小时的时间，然后投入甲苯900g。投入甲苯后再加热2小时的时间，然后缓慢冷却至30℃。反应溶液于离心分离机中进行固液分离，用346.6g离子交换水漂洗洗净。于是得到纯度94.6%的氯甲基苯甲酸的湿滤饼470.59g。这种结晶物通过在60℃加热真空干燥，得到纯度99.5%的对氯甲基苯甲酸447.42g。收率99.3%，熔点201℃。结晶形状良好，很容易从反应容器中取出。 【0034】因此证明了本发明的方法能够高收率地合成高纯度的卤甲基苯甲酸。 【0035】实施例2 把实施例1的甲苯换成邻二甲苯进行反应。这时水相的pH值为3以下。收率97.4%，纯度99.5％。结晶形状良好，很容易从反应容器中取出。 【0036】实施例3 将实施例1的35%盐酸的量变为244.5g进行实验。 这时水相的pH值为3以下。收率为98.5%。结晶的性状良好，很容易从反应容器中取出。 【0037】实施例4 将实施例1的氯甲基苯甲酰氯滴加时间改为小时进行。这时水相的pH值为3以下。收率为98.5%。结晶的性状良好，很容易从反应容器中取出。 【0038】实施例5 将实施例1的氯甲基苯甲酰氯滴加时间改为4小时进行。这时水相的pH值为3以下。收率为97.0%。结晶的性状良好，很容易从反应容器中取出。 【0039】比较例1（不使用惰性有机化合物的方法） 向配有迪姆罗特冷凝器、温度计、滴液漏斗的3L的4口茄形烧瓶当中加入离子交换水75.3g（20.36mol）、35%盐酸211.88g（HCl约4.70nol）、对氯甲基苯甲酰氯（东丽株式会社制）551.5g（2.65mol）。加热至回流状态（内温90℃）之后，再加热2小时的时间。反应溶液于离心分离机中进行固液分离，用501.0g离子交换水漂洗净。这时结晶物很难取出。得到湿滤饼551.46g。这种结晶物通过在60℃加热真空干燥，得到纯度99.5%的对氯甲基苯甲酸517.16g。收率99.3%，熔点201℃。在本方法中，对氯甲基苯甲酸难于取出，进行工业化操作有困难。 【0040】比较例2（水相的pH值为3以上情况下的方法） 向配有迪姆罗特冷凝器、温度计、滴液漏斗的100ml的4口茄形烧瓶中加入离子交换水42.8g（2.38mol）、甲苯2.64g。这时水相的pH值为5.2。加热至回流状态（内温90℃）后用30分钟将对氯甲基苯甲酰氯（东丽株式会社制）25.1g（0.13mol）和甲苯2.64g的混合液滴加其中。继续加热2小时的时间，将甲苯45g加入，再继续加热2小时，缓慢冷却反应液。将反应溶液进行固液分离并用25.1g离子交换水漂洗洗净。这时结晶物很难取出。得到湿滤饼29.03g。这种结晶物分析的结果，其中含有20.23g对氯甲基苯甲酸。收率90.1%。这时检验出大约10％的杂质对氯苯甲酸酐。试验表明该方法难以高纯度而且高收率地制造卤甲基苯甲酸。 【0041】比较例3（碱性条件下卤甲基苯甲酰卤的水解） 向配有迪姆罗特冷凝℃、温度计、滴液漏斗的3L的4口茄形烧瓶当中放入对氯甲基苯甲酰氯（东丽株式会社制），保持在40℃。用15分钟将离子交换水10.4g(0.58mol）当中溶解了氢氧化钠2.4g的氢氧化钠水溶液滴加其中。滴加结束后搅拌30分钟。这时反应系统内形成了块状结晶。将35％盐酸13.44g加入，搅拌之后加入甲苯30g，加热搅拌。反应混合物成为均匀的浆液之后，进行固液分离。得到的结晶物经分析的结果是对氯甲基苯甲酸，收率13％。 【0042】 【发明的效果】通过本发明的方法在工业上简便易操作，能够高收率地制造卤甲基苯甲酸。 |
3楼2015-07-10 18:03:34