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farming

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专业: 聚合物共混与复合材料

[交流] 【求助】为什么纳米加到一定程度PET 的Tg会下降的厉害呢？

原贴

感谢大家的热心讨论，原来的金币都发完了，这里追加金币，欢迎大家讨论

【求助】为什么纳米加到一定程度PET 的Tg会下降的厉害呢

在两相共混（PET and PP)的高分子中加了纳米，纳米都分布在PET 中。用DMTA的损耗角的峰值表征PET的薄利转当纳米含量不高时， PET 的Tg是提高的，通常的解释是纳米的加入限制了分子连的运动从而提高了玻璃转化温度。但是当纳米的含量增加到５％时，PET的Tg比原来下降了８度。通常玻璃转化温度的提高和降低都是根据分子连运动的限制与加强来表征的。

可是这里为什么纳米加到一定程度PET 的Tg会下降的厉害呢

Sample Text

回复
1
★ ★
farming(金币+2,VIP+0):thanks for your suggestion

是熔融共混么？最可能的原因是纳米例子的表面处理剂诱导PET降解。
聚酯类的材料通常在路易斯降解是很厉害的。
否则从流变的角度出发，Tg应该是随填料含量增多而增加的。
这里涉及到了分子链段运动受限和降解谁占控制地位的问题。

[ Last edited by wonderful_me on 2008-7-29 at 21:49 ]

2
是熔融共混，但是纳米粒子表面没有特别的处理，而且如果因为纳米导致表面降解，可是为什么加少量的纳米PET的Tg还是提高的呢
by farming

3
★ ★ ★ ★ ★
farming(金币+5,VIP+0):thanks for your suggestion

偶以前捣鼓过纳米粒子对基体高分子玻璃化温度影响，低含量时，分散相对均匀，与大分子作用良好并起到成核剂作用，估计结晶度会适当的提高，同时通过促进结晶也相对提高了对链段的运动限制，玻璃化转变温度适当提高；含量提高了，虽然有成核作用，但在结晶生长过程中阻碍链段运动，估计结晶度会下降了，另外非晶区含量提高，链段运动性增强，Tg下降。
目前的国外文献中，一般情况下Tg升高，但也有Tg下降的；象楼主这样的一会升一会降低的文献也有；不是很好分析，无论怎么说，最终还得从链段运动性能的角度进行分析吧，一般都是是自原其说，如果有条件，楼主也进行必要的表征；通过多种方式表征Tg，重点考核界面质量。
by qd-laowang

4
★
chentp(金币+1,VIP+0):鼓励交流,欢迎常来高分子版

楼上的说法是有争议的。
“含量提高了，虽然有成核作用，但在结晶生长过程中阻碍链段运动，估计结晶度会下降了，另外非晶区含量提高，链段运动性增强，Tg下降。”
确实，含量高了后阻碍了结晶，使得非晶区含量增加。但是个人认为，非晶区含量增加后只会使得Tg峰变强，比如从DMA图谱中可以看出。但Tg值一般不会变，因为Tg与可运动的分子链段长短有关。可运动空间减小会升高Tg，但达到足够分子链段运动时则与空间大小无关。
而PET本身结晶速度非常慢，甚至有时在加工过程中几乎来不及结晶。
by wonderful_me

5
  Quote:
Originally posted by wonderful_me at 2008-7-29 23:56:
楼上的说法是有争议的。
“含量提高了，虽然有成核作用，但在结晶生长过程中阻碍链段运动，估计结晶度会下降了，另外非晶区含量提高，链段运动性增强，Tg下降。”
确实，含量高了后阻碍了结晶，使得非晶区含量增 ...

偶认为，非晶区含量提高后，Tg的信号是比较强的；纳米含量提高后，在晶的结晶过程中会影响链段的运动，对于结晶是不利的，并由此导致结晶度的下降；理论上讲，Tg与链段长度是有关系的，但另一方面Tg的大小与其运动所受的束缚作用也有影响，如链两端的、界面处的、与纳米粒子相临近的，这些的运动性与基体中的链段是不一样的，并由此导致Tg会发生一定偏移，毕竟，Tg是个统计数据。
by qd-laowang

6

  Quote:
Originally posted by farming at 2008-7-29 21:44:
在两相共混（PET and PP)的高分子中加了纳米，纳米都分布在PET 中。用DMTA的损耗角的峰值表征PET的薄利转当纳米含量不高时， PET 的Tg是提高的，通常的解释是纳米的加入限制了分子连的运动从而提高了玻璃转化温度 ...

昨日未详细看帖子，就答复了，原来楼主捣鼓的是个共混体系，偶再说几句吧，这个体系偶没做过，根据经验说几句，仅供参考。
不知道楼主这样做的目的是什么，在PET/PP中加入纳米的目的是什么，偶感觉PET/PP是个极不相容的体系，属于极性与非极性高分子体系的混合，两相的分离是比较严重的；其实国外几年前就有人将粘土加入极不相容体系，在处理得当的时候，可大大改善极不相容体系的界面相容性，并减少分散相的尺寸，增强界面处大分子链的扩散运动。从这个角度看，如果纳米粒子对于PET/PP这个体系起到了类似作用，则会导致分散相细化，界面面积大幅度地增加，界面处链段的相互渗透和扩散得以加强，界面层中的PET链段运动性明显加强，从这个角度上，对于纳米含量5%的时候，Tg下降幅度大，似乎可以理解了。
当对于在纳米含量低的时候为什么会下降，还得重复下实验，结合其它数据再解释。
by by qd-laowang

7
做TG测试一定要保证所取的样品有能代表你的共混体系！
纳米添加剂由于其表面活性很高，易于团聚，不知楼主的纳米添加剂是否在共混材料中均匀分布了？如果纳米添加剂没有分散均匀，就会造成局部的含量偏大或减小，这样做出的测试就没有规律性。
建议楼主在做共混挤出时采用剪切强度较大的锥形双螺杆挤出机多挤几次或用其他办法来提高其共混分散效果。
做个电镜来看下体系的分散共混效果

对了用DSC做测试时，楼主的一定要用相同的升降温速率
by david_well_xu

8
真的很感谢大家的意见。
我再详细说一下我的体系。我加的纳米粒子直径有３００nm,其实应该算微米粒子了。分散没有问题，是用双螺杆的挤出机做的，粒子尺寸比较大所以团聚也不厉害。

老王提到的向共混体系中加粘土类物质，对两相起到相容作用，大大降低分散相尺寸。这类文章我也看了好多。但是对于我比较了没有加纳米的PET/PP体系，低含量纳米的PET/PP体系和高含量纳米的PET/PP体系。PET是分散相，它的尺寸变化不大。而且纳米粒子全都分布在PET中， PP相中一点都没有。

我最大的疑问是纳米高含量是界面的面积和低含量相比也没有明显的变大，为什么Tg却下降了８度呢。

另外我在扫描电镜中看到，PET 相明显的被３００nm的粒子损坏了。大家可以参照照片。不知道这个照片是否能够提供解释。谢谢大家
by farming

9
还有个原因就是纳米粒子进入到分子连段之间,降低了分子间的或连段间的范得华力,也会使Tg下降,因此要综合考虑纳米含量与其起到成核或阻碍分子运动的作用,进行分析!
by gsgang

10
Tg 另一个角度讲就是对高分子内自由体积的表征,当少量的纳米粒子加入时, 其可以很容易的占据高分子内的自由体积,导致Tg升高(连段运动困难), 当大量的纳米粒子加入时,粒子间的间距变小,很有可能将基体进行分割,导致分割区域内的分子运动受限,结晶困难,自由体积增加,Tg降低.
by hxl522599

11
★ ★ ★
farming(金币+3,VIP+0):more should be given, but only three are left, thanks a lot

纳米材料（填料）对玻璃化温度的影响从个人实验数据和文献阅读上觉得是扑朔迷离，原因可能是共混改性中影响因素太多了，抛开其它影响因素，只关注为纳米材料（填料）的影响是不现实的。

总结下来可能有以下一些因素（可能不完全）
1、界面
填料能够束缚分子链（假设结合力较好，实质上不同体系未必相同），玻璃化温度应该上升
填料表面往往有改性剂，柔性的界面一般让玻璃化温度下降，甚至有时候过量的改性剂直接降低玻璃化温度（上升也不是没可能，看界面的活动性，印象中没见过文献讨论，这个界面层的界定表征也太难了）
另外，楼主认为自己用的二氧化钛没有表面处理过。这话或许有点武断，工业上的粉体，为了不让团聚或者利于应用，保不齐已经表面处理过了也未可准。

2、结晶度
前面有同志提到结晶度提高分子链受限，Tg升高，是正解。
有反对意见说“非晶区含量增加后只会使得Tg峰变强，比如从DMA图谱中可以看出。但Tg值一般不会变，因为Tg与可运动的分子链段长短有关。可运动空间减小会升高Tg，但达到足够分子链段运动时则与空间大小无关。”
我觉得过于理想化了，应该不正确。
反驳意见那位同志也说明了“理论上讲，Tg与链段长度是有关系的，但另一方面Tg的大小与其运动所受的束缚作用也有影响，如链两端的、界面处的、与纳米粒子相临近的，这些的运动性与基体中的链段是不一样的，并由此导致Tg会发生一定偏移，毕竟，Tg是个统计数据。”这道理是很显而易见的。

那么纳米材料（填料）是不是能增加结晶度?过多的填料是不是又束缚链段进而减少结晶度呢？
这个问题根据我个人的实验和文献结果，填料（纳米材料）在聚合物中一般是起到成核作用，大大加快了聚合物的成核速度，但是对球晶生长速度并无影响（偏光或者小角光散射表征）。从这个理论出发，我不认为填料（成核剂）的增加会最终使结晶度反而下降，只是到一定含量后，成核点已经饱和了，不在能进一步增加成核速度。
这时候有一个问题，成核点多，球晶相互碰撞的几率增加，球晶间的不完善区域增加，这时候结晶度是会增加还是下降呢？在下不才，想不出来，也没深入去看过这方面的资料。但是总体来说，同等条件下，加入成核剂总应该比没有成核剂的结晶度高，这大概不会有问题。

注：合成纤维工业  04年6月27卷3期13-14 有文章称TiO2添加量超过0.33%即会对PET结晶起阻碍作用。
      南京大学有一篇硕士论文《纳米成核剂对促进PET结晶作用及PET、PBT的阻燃研究》提到，“纳米成核剂（纳米氧化镁和纳米氧化硅）均能（不同含量下）明显提高PET的结晶速率（等温结晶DSC研究方法）”
我个人存疑，也因为手头文献查找不便不能详细探讨，希望有高人能指正填料对结晶的影响

3、分子量
也是上面那位同志说了，PET分子量降低，Tg降低，这是正解。为此我专门找一篇文献附在后面。
在本例中，分子量的降解恐怕是主要因素。
这时候又有一个问题出现，看电镜照片，本例应该用的是TiO2加入PET中去，TiO2是PET合成时的催化剂，在共混实际中是让PET分子量上升还是下降呢？我不懂了，没有答案。楼主可以想法测测不同体系共混后的PET分子量（粘度），如果可行的话。可惜这个实验比较难做（分离难，分离中保证其不变化难)，估计没人有兴趣化这个功夫。
另外楼主说电镜里PET相明显被破坏，我看不懂，不知道指的什么。三相共混，界面亲和力不同，填料的位置也会不同，这是正常的。

4、共混物的相容性
共混物界面改善，相容性提高，Tg将向中间方向偏移。这是已教科书陈述。
但具体到所谓的纳米材料改变共混物的相形态，我恰巧做了很多，我个人观点，纳米粒子（填料）改变共混物相形态，是动力学因素，而不是热力学因素。具体讲是流变因素而非溶解度参数、嵌段物生成等因素造成。楼上那位同志说“如果纳米粒子对于PET/PP这个体系起到了类似作用，则会导致分散相细化，界面面积大幅度地增加，界面处链段的相互渗透和扩散得以加强，界面层中的PET链段运动性明显加强”，道理虽然对，但界面面积的增加未必是大幅度的，界面处链段的相互渗透和扩散也未必能够加强。这个问题可以继续研究，但本例中我想不会是主要因素。楼主可以去做DMA测PP的Tg是不是同时升高了，也好让我们心里有数。

by iop

12
回答楼上， PP的Tg没有上升，还是和没加纳米时PET/PP体系中PP的一样大小。
by farmingSample Text

[ Last edited by mengbaiyang on 2008-8-21 at 15:58 ]

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