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富锂材料的一些零零碎碎
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凤凰花开，辞旧迎新，已经送走4批同学的老将老泪纵横，以前经常怒刷木虫，各种资源基本拿来就走，这次想回报大家一下。这是我13年做的一个使用scifinder寻找课题相关的报告，总结就是一句话：轻拍马屁，飘香四溢！干货开始： 您好！很高兴这学期选修了您的scifinder课程，从您的课程学到了很多之前我不知道的东西。不仅仅是掌握了一些做科学研究所需要掌握的软件以及数据处理方式，更重要的是学习到了如何做好我的博士研究。我是···，我的导师是··教授，我的研究方向是高电压锂离子电池正极材料的制备。 随着现代科学技术的发展，能源、环境和信息技术成为 21 世纪人类社会最为重要的三大领域。其中，能源的利用几乎是伴随着人类文明的产生而出现的,而目前主要的能源消耗还是集中在矿物能源。随着环境的污染和恶化以及矿物能源的逐渐枯竭，可再生性能源的开发成为人类社会可持续发展的重要基础。能源的开发利用必然涉及到能源的储存和转换，这就促进了化学电源的出现和发展。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，它已被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上。在电动汽车日益受到重视的今天，锂离子电池更是最为重要的供能材料，动力锂二次电池已成为当今科学技术研究的热点之一，在卫星、航天航空以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益。但是续航里程短、快速充放电能力差以及成本较高等缺点阻碍了锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车等大范围应用领域的发展。当前的锂离子电池在能量密度和功率密度上都已经达到了极限，这主要是受限于电极材料的发展。目前商品化正极材料-LiCoO2的理论容量只有270mAh/g，实际比容量不到200mAh/g，相对于稳定在350mAh/g 以上时碳负极来说已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，也远远不能满足动力电池发展的需要，因此必须开发新型的具有高能量密度和高功率密度的正极材料。富锂材料(xLi2MnO3•(1-x)LiMO2(M=Fe, Co, Mn, Ni))放电比容量超过230mAh/g，工作电压大于3.50V，因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了国内外专家学者的深入研究，具有很大的开发潜力。因此，我以Li2MnO3of lithium ion battery为关键词，在SciFinder Scholar进行研究进展搜索，结果分为以下几个部分: 1、按照文件类型分，其分布图见附件1，可以看到主要是专利和杂志的论文。 2、按照年份分，见附件2，可以看到每年出版的文章呈递增趋势，尤其是近十年递增的趋势越来越明显，说明锂离子电池富锂正极材料的研究在近十年来备受关注。 3、按照作者分，见附件3，可以看到美国的Thackeray Michael M出版了最多的文章，有27篇；其次还是美国的Johnson Christopher S教授，有20篇。 4、按照投稿机构分，见附件4，可以看到美国和韩国及日本在富锂材料的研究上做了较多的工作，美国的阿贡国家实验室、韩国的LG公司、日本的三洋电机股份有限公司以及丰田工业都对锂离子电池富锂正极材料的研发贡献良多。 列出相关领域做得最出色的课题组以及最重要的三个课题组的工作特色 锂离子电池富锂材料中研究最出色的课题组有美国阿贡国家实验室的M.M. Thackeray课题组，加拿大达尔豪斯的J.R. Dahn课题组, 英国圣安德鲁斯大学的Peter G Bruce课题组还有日本东京理科大学的Shinichi Komaba课题组等等。 我认为最重要的三个课题组是美国的M.M. Thackeray课题组，加拿大达尔豪斯的J.R. Dahn课题组，英国的P.G. Bruce课题组。 M.M. Thackeray课题组： M.M. Thackeray课题组主要研究方向为锂离子电池的正极材料。他们在锂电池的电极材料设计有着突出贡献。为了提高金属氧化物在高电位镶嵌的结构稳定性，尤其是高锰含量的正极材料，他们课题组设计了两种新型的结构材料: 层状-层状Li2MnO3-LiMO2和层状-尖晶石Li2MnO3-LiM2O4，其中(M=Mn, Ni, Co)。在这些体系中，Li2MnO3组分的稳定性区间从4.3V被提升到4.5V。1-11这项有关多种高锰电池材料的研究将为下一代高能量锂电的商业化提供令人激动的前景。在负极材料方面，Thackeray博士本人在90年代就研究了从Cu6Sn5 到Li2CuSn的相转换。该课题组目前的研究方向为a) 新材料，固液界面，纳米化学新技术应用高性能的储能体系; b) 尖晶石锰酸锂正极/电解液界面的稳定性; c) 锂空气电池的研究开展; d) 富锂材料电压滞后于衰减的关联解释。 J.R. Dahn课题组：Dahn课题组是研究锂电最早的几个课题组之一，最早对于LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有所建树，他们还利用小型的连续式反应釜合成出了粒径均一的球形粒子。后来他们在富锂材料方面也涉猎不少，主要是关于合成方面和高温安全性能表征方面的。现在他们更加的专注于包括富锂在内的各种储能材料的物理化学性能的研究，另外，他们在电池安全测试设计方面很有特色，特别是对于锂离子电池的能量密度提高、安全性能改善、造价成本降低以及循环寿命改良方面。12-14现在他们的研究方向有：1) 高通量材料的组合优化；2) 新型锂离子电池正极材料的研发；3) 先进的锂离子失效测试检测手段的开发；4) 电解液添加剂的机理阐释；5) 钠离子电池安全性能的基础研究；6) 锂离子电池充放电的理论计算和模型模拟；7) 质子交换膜燃料电池和二次锌-空气电池的研究；8) 新型呼吸机材料应用研究。 P.G. Bruce课题组：这个课题组很有意思，每一年的主题和研发兴趣都不一样：06年以前主要是富锂正极材料的一些界面表征，2006-2009年他们组的特色是水晶小分子电解质，2010年开始做钒酸锂而且是做负极，不过是理论多一点，在2011年开始做锂氧电池，然后就做的很火加上他们本来就是做电解质就更有优势了。其实P.G. Bruce课题组的主要研究方向是固态化学和电化学，细分为四大块：脱嵌化合物、结晶学、聚合物电解质、锂空气电池。他们课题组有专门的研究中心，配备有很多先进的原位检测仪器，因此他们关于富锂材料的成果大多数都是涉及到界面的分析和表征，对于机理的阐述和解释很有一套。1,15-20他们课题组现在的方向很广，除了自己的王牌电化学和导电固体（陶瓷和高分子材料），还包括有脱嵌化合物及其复合物的研究以及新材料合成优化，另外他们还会研发新型的储能材料表征装置。 五篇被引用最多的非综述类的研究论文 1)Layered cathode materials Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 for lithium-ion batteries1 在LiCoO2横空出世后，专家们就一直在想法将正极材料的容量(<180mAh/g)、成本(Co的提取成本高)、安全性问题一并解决。Li2MnO3固溶体型材料应运而生，在发展到今日的容量和电位双控制过程中，奠基者们的汗水功不可没。J.R.Dahn课题组就是其中之一，他们在这篇文章中用Ni对Li2MnO3进行了掺杂，并对不同成分的结构、电化学性能和安全性能进行了报道，并在XRD谱图中观察到了了超晶格峰的存在，验证了固溶体结构，x=1/3的材料常温下在2~4.6V电位区间首次放电比容量高达280mAh/g，循环中能稳定在200mAh/g，DSC(differential scanning calorimetry)测试证明x=5/12的材料高温安全性要优于LiCoO2，克服了之前许多正极材料无法解决的问题。这篇文章发于2001年，虽然作者并没有对首周4.50V充电电位平台进行合理的解释，但是对于在探究摸索阶段的开辟者的脚踪，大家是永远不会忽略的。因此，该文章被Electrochemical and Solid-State Letters接收，并被广泛引用，引用次数达到370次。 2)Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ionbatteries2 在这篇文章中，富锂先驱M.M. Thackeray和他的小伙伴们提出了一种将Li2MnO3作为一种“活性金属”成分对层状的金属氧化物正极进行掺杂的想法，文章中，作者分别对不同x含量的xLi2MnO3•(1-2x)LiMO2进行TEM和XRD的结构表征，得出了两种不同晶型结构组合成超晶格固溶体的结构的结论。他们精修得出了xLi2MnO3•(1-2x)LiMO2固溶体的晶胞结构模拟图，并用一种三组分(Li2MnO3, MO2, LiMO2)相图对不同成分组成的固溶体合成路线进行了归纳。最后，作者分别对材料做了一系列的处理（酸浸、氟化），在电化学性能表征的基础上提出了首周的4.50V电位平台的机理解释。这篇文章既有创新性又非常的系统完整，于2007年被Journal of Materials Chemistry接收，并被大量引用，其被引次数超过285次。 3)Demonstrating Oxygen Loss and Associated StructuralReorganization in the Lithium Battery Cathode Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O23 这篇文章发表在06年的J. AM. CHEM. SOC上，他们证实了富锂的双假设“氧流失”和“结构重组”。作者选用了Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2作为研究对象，用原位微分电化学质谱直接证明了充电过程中像Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2这类含Mn4+结构中O2的产生，并通过粉末中子衍射技术观察到材料表面的氧流失是伴随着过渡金属离子从表面到体相的扩散和由锂脱出所产生空位的被占据。随后，这种复合结构的成分逐渐转变为MO2。这篇文章的重要性在于给出了氧流失的直观证据并为首周的不可逆容量损失给出了合理的解释，为这种Li-Mn-Ni-O系复合结构的后续处理（表面包覆、体相掺杂等）提供了活水之源。因此，这篇文章被引用了244次。 4)The significance of the Li2MnO3 component in ‘composite’xLi2MnO3•(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 electrodes4 M.M. Thackeray小组他们在04年率先将Li2MnO3与LiMn0.5Ni0.5O2结合，并对准了Li2MnO3, 酸浸Li2MnO3, LiMn0.5Ni0.5O2, 0.3Li2MnO3•0.7LiMn0.5Ni0.5O2, 酸浸0.3Li2MnO3•0.7LiMn0.5Ni0.5O2的电化学性能，0.3Li2MnO3•0.7LiMn0.5Ni0.5O2在2.0~5.0V电位内能放出高达287mAh/g的比容量，酸浸处理能将首次库伦效率提升至90%。这种高锰含量的材料因为富含+4价的锰离子而具有优良的循环保持率，并在后来发展成富锂材料中富锂锰基分支。这篇通讯于04年被Electrochemistry Communications收录，现在已被引用181次。 5)Electrochemical and Structural Properties ofxLi2M′O3•(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 Electrodes for Lithium Batteries (M′ =Ti, Mn, Zr; 0≦x≦0.3)5 这是一篇两校（纽约州立和密歇根理工）两室（美国阿贡和布鲁克海文国家实验室）的强强联合，他们把Li2MnO3衍生至Li2TiO3和Li2ZrO3，并通过XRD、HR-TEM、核磁共振技术提供大量的证据说明Li2M′O3(M′ =Ti, Mn)能在结构上完全与LiMn0.5Ni0.5O2相容，形成一种局部短程有序的复合结构而不是之前报道的阳离子均一化排布在离散层的准固溶体结构。类似于Li2MnO3，Li2TiO3和Li2ZrO3也是只有在电位超过4.3V后才会被激发出电化学活性。同时，0.3Li2MnO3•0.7LiMn0.5Ni0.5O2在1.45 -4.6 V电位区间能放出超过300mAh/g的比容量。这篇文章于04年被Chemistry of Materials收录，迄今被引用了148次。 这五篇文章我会放在附件5-9，不分先后 文章有些久远，请大家见谅！感谢大家的回复，由于前段时间写文章，并没有多少空闲时间继续分享，下面我会做一个原位XRD的专题，跟层状材料有关，如果大家有什么想法也可以帮助我，谢谢 [ Last edited by ahengheng on 2015-7-7 at 00:01 ] |
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三元材料的文章，可以多看看JMTarascon的文章 M. Sathiya et al. Nature Materials 12 (2013), 827. M. Sathya et al. Nature Communications 6 (2015), 1. M. Sathiya et al. Nature Materials 14 (2015), 230–238. M. Farkhondeh et al. J. Electrochem. Soc. 161(3) (2014), A201. C. Delacourt et al. J. Electrochem. Soc. 158(6) (2011) A741. |
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