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高分子聚合物的取向表征
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用途 高分子和它的链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。在一些条件下，如外力，流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。 表征方法及原理 1.高分子聚合物中分子链的取向度 1.1 高分子聚合物的取向 由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。 高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式： 单轴取向 双轴取向 单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。分子链受外力的影响指向受力方向。 双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。 1.2 取向度 高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。取向度一般用取向函数F表示： F=0.5 (3cos2θ —1) 在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。 2.取向度的测定方法 2.1 广角X射线衍射法（WAXS） 选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：
式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。 2.2 双折射法表征纤维的取向度。 用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。“浸油”是已知折光指数的油剂。变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n││）。旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n┴）。纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值Δn，可以用来定性表征该纤维的取向度。 Δn＝│n││－n┴│。 需要指出的是，由双折射法确定的取向度△n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。 2.3 声波传播法 沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为1~2km/s。在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到5~10km/s。如声波在未取向试样的传播速度为cu在取向试样中沿取向方向的传播速度为co，则高分子聚合物的取向度： F＝1－（cu/co）2 2.4 红外二向色性 红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。这种现象被叫做红外二向色性。未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。二向色性之比与取向度的关系为：
其中，α为基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角。完全取向时，F=1；二向色性最大；随机取向时，F=0，二向色性消失。 二向色性仅与高分子的性质有关，与所处的凝聚态无关。因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向，也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向。根据所选择的红外光谱谱带的不同，可以分别确定晶区和非晶区的取向，也可以确定整个材料的的平均取向，根据振动谱带是侧基还是主链的基团，可以区分主链和侧基的取向。红外二向色性法可以获得广泛的取向参数。 所用仪器 偏光显微镜(PLM) 广角x射线衍射仪(WAXS) 红外光谱仪 参考文献 略 [ Last edited by mengbaiyang on 2008-8-21 at 21:35 ] |
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