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caosw2001

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[资源] 半导体低维纳米材料-量子点、纳米线、纳米管、纳米棒和纳米片

这里结合本人看过的一些资料，同时咨询了相关领域的一些朋友，发此专题。因本人水平有限，所以希望大家能在接下来的讨论中对此专题的内容和资料加以补充。纳米版将给予适当金币的奖励。希望在此抛砖引玉，弥补自己不足，集结众家所长，群策群力，一起推动纳米版的蓬勃发展。现今，大多研究的半导体纳米材料的形貌分为低维纳米材料如零维的量子点, 一维的纳米线、纳米管和纳米棒, 二维的纳米片。以下，将分类简要介绍。

一、零维半导体纳米材料-量子点
量子点是指尺寸小于体材料玻尔激子尺寸的半导体纳米晶。表1列举出了Ⅱ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体材料的激子玻尔半径。从中可以得出，Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料的量子点尺寸一般要小于5 nm。要想获得尺寸如此小、且大小均匀、结晶度好的纳米晶，对制备体系的选择和工艺参数的控制是十分重要的。目前，符合上述要求的制备方法并且能广泛适用的是热注入液相胶体合成法[1, 2], 其基本过程是把反应前驱物快速加入温度足够分解前驱物的热的配位溶剂中，使前驱物的浓度超过成核的临界浓度值，在非常短的时间内快速出现大量成核。由于成核消耗溶液中的大量前驱物，溶液中的过饱和度急速降低，合成体系进入晶体生长阶段。同时，温度的降低避免了二次成核的出现。这里涉及到两个问题：（1）晶核的临界尺寸；（2）一次成核的数目。热注入液相胶体合成法制备半导体量子点的理想体系是选择高的温度和高的反应前驱物浓度。但是，反应前驱物浓度过高，不能在短时间内消耗到成核临界浓度以下，会造成二次成核，使得生成纳米晶的尺寸分布不均匀。为了在液相反应体系中获得高的温度，常使用高沸点的有机溶剂，如三辛基氧化瞵[1, 2]，十八烯[3]，十六胺和三辛基氧化瞵的混合溶剂[4]等。有效控制的生长过程对获得尺寸均匀的半导体量子点也是十分重要的。量子点在液相环境中的生长是量子点吸收物质元素和释放生长元素的竞争过程，和量子点在溶液中的溶解度和反应前驱物的浓度有关。对于不同尺寸的量子点，其在溶液中的溶解度不同。量子点尺寸越小，溶解度越高。当反应前驱物的浓度小于小尺寸量子点的溶解度时，量子点的生长就会出现分化。小量子点溶解变小，直到消失。而大尺寸的量子点会越长越大，造成量子点产物尺寸不均匀。要想获得均匀尺寸的量子点，就要求反应前驱物的浓度保持在一个比较高的水平，大于小尺寸量子点的溶解度。在这种情况下，由于小尺寸的量子点的表面能比较高，有较快的生长速率，量子点的尺寸就会均匀。

Reference:
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二、半导体一维纳米材料-纳米线、纳米管和纳米棒
半导体一维纳米材料是非热力学稳定生长的晶体形貌。需要人为地设计合成路径，严格地控制合成条件或引入一些辅助手段。一般常用到的制备半导体一维纳米材料的策略有六种方式[1], 如图1所示: (A) 各向异性可控生长；(B) VLS（Vapor-Liqiud-Solid）和SLS（Solution-Liqiud-Solid）机制；(C) 模板法；(D) 表面活性剂法；(E) 纳米粒子自组装；(F) 物理或化学方法剪切。
1. 利用材料本身的晶体结构特性
硒(Se)是重要的半导体材料，具有简单六方晶体结构。Xia等人[2, 3]利用硒的晶体结构特性，通过简单的化学合成手段制备出了硒纳米线。研究者通过控制反应条件，使硒元素被缓慢的释放出来。如图1(a)所示，由于六方硒晶体结构的不对称性，(001)晶面有较高的表面能，沿[001]方向上晶体的生长速率较快。当反应液相中硒元素的浓度很低的情况下，晶体沿其他低指数的晶面的生长非常缓慢。这样，晶体沿着[001]方向上一维择优生长成为纳米线。通过同样的策略，Xia等人[4]还成功制备出了碲(Te)纳米线。
2. VLS和SLS生长机制
在化学气相沉积法中，气-固-液VLS（Vapor-Liqiud-Solid）法是最成功的制备一维纳米结构的方法。二十世纪60年代，Wagner等人[5]发展了这种方法制备了微米晶须。现今，Lieber[6-8]，Yang 等人[9-20]进一步发展了化学气相沉积法VLS机制，制备出Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物以及氧化物一维纳米线材料。其基本的过程如图2所示。首先，在衬底材料上分散作为催化剂的纳米尺寸的金属液滴，气相反应物溶入金属液滴中，然后成核，沿一维方向生长形成纳米线。纳米线的直径可以通过金属液滴的大小来控制。如图3所示，通过透射电镜直接观察到了基于VSL机制的Ge纳米线的原位生长过程[21]。
固-液-固SLS（Solution-Liqiud-Solid）机制是在VSL理论基础上发展来的。最早，Buhro等人[22]使用此方法在相对较低的温度下制备了Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体。其基本的过程如图2所示。与VSL机制不同的是，SLS合成过程是在液相环境下进行的。低熔点的金属（如In, Sn, Bi）作为催化剂，以芳香族化合物为溶剂，从金属有机物前驱体开始合成目标产物尺寸。已成功合成了半导体化合物InN[23], InP[24], AlxGa1-xAs[25]和BN纳米管[26]。相对VSL，SLS合成体系是在相对较低的温度下和较大压力下制备纳米线。
3. 模板辅助合成
模板辅助合成的思想是，从具有一维定向作用的模板出发，化学合成反应在模板内或在模板周围进行。模板起到一维限定或导向的作用，合成出来的产物保持有模板一维结构形貌特征。常用到的模板的有两类：(1) 固体模板：主要有固体表面衬底上的阶梯表面、多孔材料的孔道、纳米线或纳米管；(2) 软模板：主要包括表面活性剂胶束、共聚物、线性生物大分子DNA等。
目前，制备一维纳米材料过程普遍使用的多孔材料模板主要是介孔材料MCM和SBA系列[27-33]，高分子多孔膜和阳极氧化铝多孔膜[34-42]。基本方法是，先通过气相或者液相方法将前驱物填充到孔道中，然后将前驱物转化为目标产物，最后去除模板，就得到所需的产物。使用已有的一维纳米材料作为模板得到了广泛的研究。一维纳米材料模板分为两种：(1) 只作为一维定型骨架，并不参与产物的合成，如碳纳米管模板制备GaN, GaP, SiC纳米棒[43-45]；(2) 同时本身作为反应前驱物参与到产物的合成过程中，如银纳米线制备金纳米管的反应[46], 对应的银纳米线和金纳米管的扫描电镜图像如图4所示。其它的纳米线作为模板的有：如硫醇镉聚合物纳米线制备CdTe纳米管[47]，碱式半胱氨酸铅纳米线制备硫族化铅纳米管[48]，Cd(OH)2纳米线制备CdS纳米管[49]等。
4. 纳米粒子定向自组装
半导体纳米晶（量子点）具有大的比表面积和高的表面能。表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用，形成团簇。在合适的条件下，纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶。实验中，科学家发现一些具有规则外形或明显各向异性的纳米晶间会发生一维定向自组装连接[50-53]。基本思路为：先使用胶体合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶，再通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂，然后经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下，一维定向自组装。通过纳米晶定向自组装的方法已成功制备出了ZnO纳米棒[51]（图5a），ZnS纳米棒[53] （图5b），PbSe纳米线[50]（图5c）和CdTe纳米线[52]。

Reference:
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三、半导体二维纳米材料-纳米片
二维纳米材料是研究量子限域效应的理想体系，是构建纳米器件的理想平台。纳米片由于具有高的各向异性，被认为是新一类纳米材料[1-4]。目前，半导体纳米片的研究工作大部分集中在制备金属氧化物以及Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体上。制备半导体纳米片的方法主要有四种：（1）高温气相沉积法[5]；（2）液相化学合成法[6]；（3）分层剥离层状化合物来制备纳米片；（4）纳米粒子自组装法[7]。高温气相沉积法[5]和液相化学合成法[6]都是利用目标产物晶体的层状结构特性，通过控制制备工艺条件，达到控制晶体沿二维方向生长成纳米片。分层剥离层法[8]是利用层状化合物层间相对弱的结合力，通过酸化等化学处理，插入大尺寸的带电有机分子。带电有机分子在层间在静电力作用下，搭建成一定的排列结构，层间空间发生膨胀，从而使得层与层之间发生剥离。纳米粒子自组装法[7]是利用纳米晶相互吸引作用，如偶极-偶极作用、静电作用、毛细管作用等，其中毛细管作用具有导向性。图6显示的为纳米晶自组装的CdTe纳米片的TEM图片[7]。

Reference：
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表1. Ⅱ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体材料的能带宽度和激子玻尔半径。