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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 纳闷为什么这个双键跟苯环不共面？一个含磷小分子，有图
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crosschannel

金虫 (正式写手)

[求助] 纳闷为什么这个双键跟苯环不共面？一个含磷小分子，有图 已有3人参与

PhPH(O)(OH)这个分子，我想不出为什么P=O这个双键跟苯环不共面。图在下面。
高斯优化出的分子在真空中的结构，P=O 和 P-OH 在苯环的同一侧，P=O 跟苯环呈十几度的角，P-OH 跟苯环呈四十度的角。
按说共轭体系共面才能量最低啊，这个怎么会有角度。P-OH 的 O 和苯环上的 H 最近也 2.8 埃，没氢键啊，而且 P-H 的 H 离苯环也远，没有排斥作用啊！
到底是什么原因导致双键和苯环不共面呢？

纳闷为什么这个双键跟苯环不共面？一个含磷小分子，有图
PhPH(O)OH.png
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1楼 2015-05-03 21:44:17
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枪下游魂

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
crosschannel: 金币+1, ★有帮助, 来了都是客，可惜没有茶，只好奉上金币了 2015-05-04 14:33:39
你用的什么方法和基组？
可以做一个P那块旋转的势能面扫描看一看。
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2楼2015-05-04 08:16:46
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crosschannel

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2015-05-04 08:16:46
你用的什么方法和基组？
可以做一个P那块旋转的势能面扫描看一看。

我试的是HF里级别比较低的几个，起始结构都是双键和苯环共面，优化完之后都是有了偏转，百思不得其解……这个偏转角和实验数据是一致的，但是实验数据是从固态里得到的啊，分子之间有相互作用会影响构象这个好理解，高斯算的不是单个分子吗，竟然和固态的结果是一样的，太怪了
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3楼2015-05-04 14:18:25
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
crosschannel: 金币+1, 来了就送一个 2015-05-04 21:45:27
磷使用d轨道参与pi键，而这轨道与H以及OH都有严重重叠，而这两个基团如此不同，我觉得不共面很正常。你可以自己看轨道

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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4楼2015-05-04 19:45:20
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crosschannel

金虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2015-05-04 19:45:20
磷使用d轨道参与pi键，而这轨道与H以及OH都有严重重叠，而这两个基团如此不同，我觉得不共面很正常。你可以自己看轨道

没看明白，我觉得你说的这个跟该pi键和苯环共不共面没关系啊，能进一步解释一下吗？
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5楼2015-05-04 21:45:03
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
crosschannel: 金币+8, ★★★很有帮助, 噢噢这个说得有道理！ 2015-05-05 12:45:15
引用回帖:
5楼: Originally posted by crosschannel at 2015-05-04 08:45:03
没看明白，我觉得你说的这个跟该pi键和苯环共不共面没关系啊，能进一步解释一下吗？...

形成pi键的 这个d轨道和H以及OH都有线性组合，因此不具有镜面对称性，所以不共面时重叠才最大

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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6楼2015-05-04 23:18:11
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枪下游魂

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by crosschannel at 2015-05-04 14:18:25
我试的是HF里级别比较低的几个，起始结构都是双键和苯环共面，优化完之后都是有了偏转，百思不得其解……这个偏转角和实验数据是一致的，但是实验数据是从固态里得到的啊，分子之间有相互作用会影响构象这个好理解 ...

HF级别低的？不理解。。。可以详细列出来么？
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7楼2015-05-05 08:27:39
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crosschannel

金虫 (正式写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2015-05-05 08:27:39
HF级别低的？不理解。。。可以详细列出来么？...

就是st0-3g 3-21g 6-31g这几个最小的，加了d,p的
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8楼2015-05-05 12:45:52
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枪下游魂

木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by crosschannel at 2015-05-05 12:45:52
就是st0-3g 3-21g 6-31g这几个最小的，加了d,p的...

你说的是基组，方法呢？
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9楼2015-05-05 14:40:33
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金虫 (正式写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2015-05-05 14:40:33
你说的是基组，方法呢？...

呃，小木虫竟然没提醒有回复，现在才看到……
就是高斯里的HF，不过我觉得用HF或者DFT结果应该都一样吧，优化这么简单的分子应该没区别，虽然我还没试DFT
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10楼2015-05-11 20:54:30
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