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甲醇水蒸汽重整制氢发展前景
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甲醇水蒸汽重整制氢发展前景 1 前言 2006年3月27日，一辆全新的金龙高档城市客车从奉贤开往浦东新国际博览中心。 这辆氢燃料电池客车是上海神力和苏州金龙汽车公司联合研制的。它在金龙新型高档城市客车的基础上，改变了原有的燃油系统，而在车顶上装配了9个储氢罐，通过燃料电池的化学反应，产生电流驱动汽车，并排出纯净水，其额定功率达到100千瓦，最高速度可以达到80公里/小时，最大的续驶里程达到300公里以上，可以承载35名乘客。 北京清华新能源汽车工程中心的张俊智博士介绍，未来的氢能源是最好的选择，利用氢和氧化学反应，它所产生的只是电、热和水蒸气，惟一的副产品就是水，真正达到排放零污染。据悉，全国第一座加氢站有望年底前在海淀区永丰高新技术产业基地建成（电解水制氢），该加氢站将为我国自主研发的新型氢能源燃料电池客车提供能源。以氢为燃料的电动汽车今年年底将进行载客试运行。 氢气价格实际上并不比我们现在使用的汽油贵。对重量为2吨的汽车，1公斤氢气能跑150公里。如果电解水制氢，按6度电制1立方米氢气、每立方米相当于0.088公斤换算，平均每公斤氢气的价格在40元左右。如果采用甲醇水整汽重整制氢，每立方米氢气的成本不超过2.5元，平均每公斤氢气的价格在28元左右，比汽油还便宜。 这是一个标志：国内的氢燃料电池汽车已经走出了研发阶段，开始进入使用阶段了。这些氢燃料电池客车一般都在城市附近运行，氢燃料电池客车氢源将有巨大的市场。如何提供氢源、怎么提供氢源便成为我们关心的问题。 2 目前可以提供氢源的途径 2.1电解水制氢 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75～85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。目前水电解的工艺、设备均在不断的改进：对电解反应器电极材料的改进，以往电解质一般采用强碱性电解液，近年开发采用固体高分子离子交换膜为电解质，且此种隔膜又起到电解池阴阳极的隔膜作用；在电解工艺上采用高温高压参数以利反应进行等。但水电解制氢能耗仍高，一般每立方米氢气电耗为4.5～5.5KWh左右。电能可由各种一次能源提供，其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等，核能、水能和海洋能其资源丰富，能长期利用。目前还处于开发阶段。 以水为原料的热化学循环分解水制氢方法，避免了水直接热分解所需的高温（4000K以上），且可降低电耗，受人们的重视该方法是在水反应系统中加入一中间物，经历不同的反应阶段，最终将水分解为氢和氧，中间物不消耗，各阶段反应温度均较低。如美国通用原子能公司（GA公司）提出的硫一碘热化学制氢循环。近年已先后研究开发了20多种热化学循环法，有的已进入中试阶段，我国在该领域基本属空白。光化学制氢是以水为原料，光催化分解制取氢气的方法。光催化过剂是指含有催化剂的反应体系，在光照下由于有催化剂存在，促使水解制得氢气。在70年代开始国外有研究报道，我国中科院感光所等单位也开展了研究。该方法具有开发前景，但目前尚处于基础研究阶段。 2.2天然气或从原油中提炼的碳氢化合物重整制氢 天然气或从原油中提炼的碳氢化合物，如汽油、柴油等为原料。而地面重整制氢以天然气、甲醇等为原料在地面进行，然后由加气站给车上的气瓶加注即可，这样车上可以不必安装重整装，利于整车布置，降低车辆控制的复杂程度。 2.2.1 天然气转化制氢 该法是在有催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气。反应在800～820°C下进行。用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74％（体积）。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸汽转化制氢的工艺。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作、并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，制取小型合成氨厂的原料，这种方法不必采用高温合金转化炉，装置投资成本低。其生产成本主要取决于原料来源，我国天然气分布不均，采用该方法受到限制。 天然气制氢的设备投资相对较高，不适合小规模的氢气用户。 2.2.2汽油重整制氢 利用汽油重整制氢，可以使用现有的完善的基础设施。汽油含有不同类型的碳氢化合物，包括烷烃类（paraffins），环烷烃（naphthens），烯烃（olefins）和芳烃（aromatics）,而且汽油还含有许多硫化合物以及少量的添加剂，有时甚至含有氧化剂和乙醇。在不考虑芳香族化合物时，汽油的碳氢成份具有相似的重整性能，氧化添加剂有助于改善重整反应。值得注意的是:1)芳香族化合物和硫化合物会导致重些反应的迅速退化，而且重整反应的降低与芳香族化合物的类型有关；2）所有汽油重整处理系统都要求温度超过700℃以上，才能分解汽油中的稳定成分以及中间成分甲烷；3）重整系统要求不含一氧化碳；4）冷起动时要求外部热源加热，以达到重整装置催化剂的工作温度。目前汽油重整还有许多技术问题。 2.3水煤气制氢 以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900-1000°C制取焦碳，副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60％（体积）、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每吨煤可得煤气300一350m3，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉，所制得煤气组成为氢37-39％（体积）、一氧化碳17-18％、二氧化碳32％、甲烷8-10％。我国拥有大型鲁奇炉，每台炉产气量可达100000m3/h，另一种新型炉型为气流床煤气化炉，称德士古煤气化炉，用水煤浆为原料，我国在60年代就开始研究开发，目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气，其煤气组成为氢气35-36％（体积）、一氧化碳44-51％、二氧化碳13-18％、甲烷0.1％。甲烷含量低为其特点。我国有大批中小型合成氨厂，均以煤为原料，气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法。采用煤气化制氢方法，其设备费占投资主要部分。因此水煤气制氢适合10000 m3/h以上的大型氢气用户，一般用于合成氨和甲醇生产中。 2.4 甲醇制氢 甲醇是极为重要的有机化工原料，目前世界甲醇产量已超过2.5×107t/a。是在合成氨、乙烯之后的第三大化工产品。利用甲醇裂解可制取氢气，其方法有以下3种。 2.4.1 甲醇分解制氢 反应式： CH3OH→CO+2H2 △H298＝90.5kJ/mol 该反应是合成气制甲醇的逆反应，合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中以铜基催化剂体系为主。该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变，在高温下，反应速率加快，易分解成CO和氢。在低温时能观察到少量的二甲醚存在，但几乎观察不到有烃类、C4或以上成分。二甲醚是由于Al2O3表面的Lewis酸中心使甲醇脱水而生成的，因此要对催化剂载体Al2O3改性来抑制它的生成。 在燃料电池电动车上虽然可以利用燃料电池未反应完的废气燃烧提供热量进行甲醇的分解，但该法不足之处是分解气中含有30%(mol)以上的CO，而CO使燃料电池的铂电极严重中毒，需将CO转化，且其含量需控制在100×10－6以下，这样就需较大的转化器。因此甲醇分解法制氢不宜直接用于燃料电池电动车上。 2.4.2 甲醇水蒸汽重整制氢 早在二十世纪70年代，Johnson－Matthey就用甲醇水蒸气重整的方法制氢，但只限于用实验室级的重整器生产氢，用金属Pd膜分离除去CO和CO2，作为一些特殊的用途。由于钯的价格高及有限供应，限制了其应用。 反应式如下： CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 △H298＝49.4kJ/mol 水蒸气重整反应是甲醇制氢法中氢含量最高的反应，因此，该反应的研究颇具吸引力。1992年我院采用铜基催化剂在甲醇水蒸气重整反应表现出良好的效果。该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99.5%,转化气中除了氢和二氧化碳以外有很少的甲烷和一氧化碳，该催化剂的寿命比较长，在工业装置中使用寿命超过4年。利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。截止2006年8月，利用我院甲醇水蒸汽重整制氢技术建设的工业装置达到43家，装置的氢气生产总量为25700 Nm3/h，正在装置上使用的催化剂总量达六十多吨。 其用氢规模一般在20Nm3/h～3000Nm3/h之间，属中小规模的氢气需求。利用甲醇水蒸汽重整制氢获得的氢气成本为2.2元/ Nm3。 目前我院不断完善工艺，在北京航天101所，我们成功利用变压吸附解析气作为热载炉燃料，极大的降低了燃油成本，从而使氢气的生产成本有所降低。在广州金珠江化学有限公司，利用解析气生产食品级CO2，使氢气的生产成本降到2元/ Nm3以下。该装置对环境不造成污染，可以实现零排放。因此在环境保护日益要求严格的今天，氢燃料电池迅猛发展，采用甲醇水蒸汽重整制氢为氢燃料电池汽车建立加气站是非常好的选择。 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂在滋博2000 Nm3/h装置上使用寿命超过4年，同时在天科股份50Nm3/h制氢装置上平均每月停车2次，催化剂使用时间超过2.5年，这充分说明甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂可以满足现场制氢的要求。 目前，我们对甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的改进不仅可以降低催化剂的成本，而且催化剂CO变换效果更好。 2.4.3 甲醇部分氧化制氢 反应式如下： CH3OH＋1／2O2→2H2＋CO2 △H298＝－192.2kJ/mol 商业化的低温甲醇合成催化剂Cu-Zn/Al2O3对甲醇部分氧化反应表现出较好的催化活性，甲醇的转化率、氢的产率受温度、接触时间及O2／CH3OH比等条件的影响，当氧气的加入量小于反应计量时，该反应就同时发生氧化和分解两个反应。 1986年，Huang及其合作者首次开展在Cu/Zn催化剂上进行甲醇水蒸气重整反应中加入氧气的研究，结果发现氧气的加入能提高甲醇的转化率。甲醇的部分氧化反应与甲醇水蒸气重整反应相比有其优点：其一是该反应是放热反应，在温度接近500K时，反应以很快的速率进行：其二是用氧气代替水蒸气作为氧化剂，使其具有更高的能量效率。 其中以Cu/Zn体系的效果最佳。Cu/Zn双组分体系催化剂的稳定性较差，为了提高催化剂的稳定性，加入第3组分Al2O3后，催化剂表现出较好的稳定性。 与传统的甲醇重整反应器相比具有以下优点： (1)在点燃后即可快速加热至所需的操作温度，整个反应器系统的启动容易且迅速； (2)直接使用液体燃料，可省去汽化装置； (3)在负载变化时的动态反应性良好。当车辆在加速中，即电池组需要较多的氢流量以提高电力输出时，只要在重整器的设计容量范围内，此种系统可经变化燃料流量而快速的改变氢产量。 采用上述方法必须解决以下问题： (1)在反应器的进口部分，由于受到甲醇燃烧的影响，此处的催化剂易发生高温烧结或积炭，将会引起催化剂快速失活； (2)为了避免燃烧过多甲醇而降低燃料经济性，甲醇重整的操作温度需要比传统的重整反应操作温度低，这样将导致甲醇转化率下降； (3)重整器操作温度较低时，会使水煤气变换反应转化率降低，重整气中CO的含量增加。 甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应，反应速度快，反应条件温和，易于操作、启动，缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于50%，这就不利于燃料电池的正常工作，因燃料电池要求氢含量为50%～100％。该方法正在研究过程中，距工业化尚有一定的距离。 2.5氨分解制氢 氨分解制氢在特种玻璃行业有很广泛的利用，氨在高温下分解为氢气和氮气，这两种气体都是玻璃行业所需要的，并且利用该方法生产的氢气不含氧，因此在玻璃行业利用较多。由于氨分解制氢需要较高的温度，所以供热方式对该工艺非常重要。目前氨分解制氢的规模在300Nm3/h以内，2003年12月，我院的甲醇水蒸汽裂解（重整）制氢装置在江苏华尔润集团取代了氨分解制氢装置，不论是规模还是氢气质量都显示了强大的优势。 2.6生物质制氢 生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物制氢。 2.6.1生物质气化制氢 将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。我国在生物质气化技术领域的研究已取得一定成果，中科院广州能源所多年来进行了生物质气化的研究，其气化产物中氢气约占10％左右，热值达11MJ／m3，可作为农村燃料，但氢含量仍较低。在国外，由于转化技术的提高，生物质气化已能大规模生产水煤气，其氢气含量大大提高。 2.6.2微生物制氢 微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌）发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利，并利用所产生的氢气作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系，称光合产氢。90年代初中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行"产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究"及"固定化光合细菌处理废水过程产氢研究"等，取得一定结果。在国外已设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器，其规模将达日产氢2800m3。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白，一举三得，很有发展前途。 2.7其它含氢物质制氢 国外曾研究从硫化氢中制取氢气。我国有丰富的H2S资源，如河北省赵兰庄油气田开采的天然气中H2S多含量高达90％以上，其储量达数千万吨，是一种宝贵资源，从硫化氢中制取氢有各种方法，我国在90年代开展了多方面的研究，如石油大学进行了"间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究取得进展，正进行扩大试验。中科院感光所等单位进行了"多相光催化分解硫化氢的研究"及"微波等离子体分解硫化氢制氢的研究"等。各种研究结果将为今后充分合理利用宝贵资源、提供清洁能源及化工原料奠定基础。 2.8 各种化工过程副产氢气的回收 多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可得到数亿立方米的氢气。 3 适合氢燃料电池汽车的氢源 从各种制氢方式可知，在技术上看甲醇自热式制氢、汽油重整制氢和生物制氢目前不具备工业化条件；从生产成本上看，水电解制氢没有明显优势；从裂解气成分上看，甲醇分解制氢不适合于燃料电池。因此适合于燃料电池的氢源会在水煤气制氢、天然气转化制氢、甲醇水蒸汽重整制氢中选择。 水煤气制氢装置需要巨大的设备投资，装置占地面积大，环境污染相对较大，不适合建在城市。如果采用水煤气制氢必须使用管道输送，这将是一个巨大的工程，因此在氢燃料电池汽车发展的前期不会采用水煤气制氢。 天然气转化制氢的优点在于装置占地小，设备投资少，由于天然气分布不均，使得装置有很大局限性。如果采用天然气转化制氢，需要专用的天然气输送管道，天然气输送比较麻烦。 甲醇水蒸汽重整制氢是技术成熟的工业化装置，占地面积小，操作安全可靠，无污染。甲醇可以利用煤碳合成，便于储存、容易运输，是氢燃料电池汽车氢源的理想选择。 甲醇水蒸汽重整制氢成本核算如下： （1000Nm3/h 99.999%纯氢 ）车间成本 序号 名 称 规 格 单位 消耗 单价(元） 成本（元） 1 甲醇 符合GB336-2004一级品 t 0.62 2500.00 1550.00 2 脱盐水 符合锅炉用水要求 t 0.35 8.00 2.80 3 催化剂 专用 kg 0.20 130.00 26.00 4 循环冷却水 ≥0.3mPa,≤32℃ t 50.00 0.15 7.50 5 仪表空气 0.4~0.6mPa，≤32℃ Nm3 300 0.20 60.00 6 电 380/220V，50HZ kwh 100.00 0.50 50.00 7 燃煤（油、气） 优质燃煤 t 0.60 450.00 270.00 8 人工费 73.41 9 维修及折旧 76.50 10 合计 2116.21 注：如果采用解析气回收燃烧，燃煤（油、气）成本将降低20-30%。 综上所述，甲醇水蒸汽重整制氢是适合城市氢燃料电池汽车的氢源，有广阔的发展空间，应当抓住机会积极推广。并且积极改进和开发新的的工艺和催化剂，减少投资，降低催化剂成本。 [search]甲醇制氢[/search] [ Last edited by buffaloli on 2008-7-5 at 07:03 ] |
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我也是有同感，我国从80年代就已经开始研究设计甲醇催化重整制氢当燃料电池了，但是由于有很多技术上和使用上的问题，一直到现在都没有完全解决，我大致知道以下几个问题： 1、重整产物中一样的有CO和CH4，CO一样容易使电极中毒、C容易使催化剂失活，CH4降低了能源利用率。 2、甲醇价格也升高了，而且对人体有害，如果用于整车还要加强它的密封性。 3、甲醇的腐蚀性较高，如果用于车载，那么维修保养很麻烦。 4、如果改用乙醇则上述问题可以减小许多，但是成本提高了。 5、如果实行混烧，则可以减小催化剂的要求，但是生产车的厂家技术和成本增加了。 6、现行的氢燃料车，无论是马力还是性能都无法和燃油汽车相比，只相当于现在的小排量汽车。 7、最重要的还是上面的所有问题的综述，就是成本太高，云南有一台这样的完全烧氢燃料的整车，据说当时是中国的第一台，性能这些都相当不错了，当时单单一个发动机的造价就相当于几两好车的价格了。 不过即使它不利于拿来做大功率的汽车燃料，但是氢燃料这些环保能源始终都是我们人类发展的方向。 |
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我也是有同感，我国从80年代就已经开始研究设计甲醇催化重整制氢当燃料电池了，但是由于有很多技术上和使用上的问题，一直到现在都没有完全解决，我大致知道以下几个问题： 1、重整产物中一样的有CO和CH4，CO一样容易使电极中毒、C容易使催化剂失活，CH4降低了能源利用率。 2、甲醇价格也升高了，而且对人体有害，如果用于整车还要加强它的密封性。 3、甲醇的腐蚀性较高，如果用于车载，那么维修保养很麻烦。 4、如果改用乙醇则上述问题可以减小许多，但是成本提高了。 5、如果实行混烧，则可以减小催化剂的要求，但是生产车的厂家技术和成本增加了。 6、现行的氢燃料车，无论是马力还是性能都无法和燃油汽车相比，只相当于现在的小排量汽车。 7、最重要的还是上面的所有问题的综述，就是成本太高，云南有一台这样的完全烧氢燃料的整车，据说当时是中国的第一台，性能这些都相当不错了，当时单单一个发动机的造价就相当于几两好车的价格了。 不过即使它不利于拿来做大功率的汽车燃料，但是氢燃料这些环保能源始终都是我们人类发展的方向。 |
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