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木虫 (职业作家)

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[交流] 逼近显微镜极限已有2人参与

时间:2015-03-30 13:17 来源:环球科学（huanqiukexue.com）
研究人员正努力提高显微镜的精密程度，从而精确绘制出材料的原子结构，这对于推动材料科学的发展具有重大意义。
现今最好的电子显微镜和扫描探针显微镜（scanning probe microscope，SPM）具有极高的分辨率，可以“看到”单个原子和化学键，这一尺度范围大概为0.5埃（1埃为0.1纳米，等于10-10米）。以这种分辨率来观察材料，如石墨烯、催化剂和氧化物等，能够揭示这些材料的结构，以及晶体缺陷对材料性质的影响。

为了真正理解材料的化学和物理性质，我们需要更加精确地绘制出原子的排列方式。1959年，物理学家理查德· 费曼（Richard Feynman）在美国物理学会演讲时提到，“在最小尺度范围来观测材料，有非常多的应用空间”。这里的最小尺度，费曼将其设定为0.1 埃，当显微镜的分辨率达到0.1 埃后，受原子热振动的限制，显微图像就会到达物理极限。小的结构变形会影响磁性、化合价和自旋态（spin state），而分辨率达到极限后，结构变形就会变得明显。

目前，由于电子显微镜光学器件固有的分辨极限，我们无法从两个维度来观察原子或者成列原子。镜头不够完美，电子器件不够稳定，而且热噪声和环境因素也会造成视图模糊。一些科学家认为，显微镜永远无法跨越这些障碍。还有一些人认为，没有哪种材料的原子间距是小于0.5埃的，所以不需要去追求更高的分辨率。

我们不赞同这种观点。我们迫切需要更敏锐的显微镜，来帮助科学家解决重要的世界难题：太阳能、蓄电池和燃料电池，计算机存储芯片和固态照明，这些材料都需要向更高效率发展。而通过显微镜得到的原子的三维图像，将会为我们揭示，原子之间的相互作用是如何实现或限制材料功能的；重要的是，我们可以从中得知应该如何增强材料功能。

近些年来，研究人员以相对较低的成本，通过更改像差校正器（aberration corrector）的设计方式，将显微镜的分辨率提高到了0.2埃。对显微镜、材料、光学器件和电子器件进行微调，并降低环境噪声，可以提高显微镜的成像稳定性。而提高显微镜分辨率的主要障碍则来自商业——如果需求不足，投资回报的预期很低，那么制作显微镜的公司不会向太过专业的领域投资。

加速显微技术的发展，需要做3件事：学术界和工业界积极合作，政府提供资金，成立专门的中心来发展计算能力、数据存储和分析技术。

让成像更清晰
超越原子级的分辨率，对理解重要的几类材料非常关键，比如超导体、磁体和催化剂等。理论上来说，原子应均匀地整齐排列，但原子的实际位置常常会有小的偏差，这使得材料可以存储电荷、信息和能量，比如用作计算机存储芯片的铁电氧化物（ferroelectric oxide）和用作固态燃料电池的电催化氧化物（electrocatalytic oxide）。纳米金属（nanophase metal）、陶瓷、合金、太阳能电池、蓄电池和不同类型的玻璃，这些材料的原子排列非常复杂，现有技术还无法进行观测。

不同材料间的界面部分，比如磁体与超导体的界面，或者氧化物与氧化物间的连接部分，都可能显示出导电性、化学反应活性、超导性和铁磁性等性能，而这些性能是单独一种材料所不具备的。因此，我们需要从三个维度分别对材料的键长和键角进行更精密的测量，从而更进一步地研究材料性质，以便将这些材料用于下一代能量和信息技术设备。

电子透镜是利用磁场来成像，存在固有像差，而且不像玻璃镜片那样可以按任意曲率塑形。在摄像机中，打开光圈景深（the depth of field，当焦距对准某一点时，这点前后都仍可清晰成像的范围）会减小，但深度分辨能力会提高。实际上，现在的分辨率极限为0.5埃，但可用光圈有限，限制了纳米尺度的深度分辨能力，因此对于识别单个原子来说，这个分辨率其实非常粗糙。

横向分辨率达到费曼水平，我们就可以沿垂直方向分辨出原子。材料样本不再需要与它们内部的晶体平面对齐。一次成像可以揭示出一个横截面的排列情况，使用不同焦点得到的一系列图像，就可以构建出一个三维扫描图。描述材料性能时可能会有不同的理论，通过观察三维空间的原子位置，就能够确定哪种理论是正确的。

对材料进行这些扫描操作，比如现在的显微成像时，必须要加以限制，这样样品才不会被电子束毁坏。生物学家需要用更短、更低频的扫描来获取材料的图像。研究人员需要学习一些新的技巧，但相应地也会得到巨大的回报。当分辨率提升、噪声降低后，我们将能够更快速地完成扫描，并监控材料随时间变化的过程。

其他类型的显微镜也将会具有更高的分辨率。电子能量损失能谱法（electron energy loss spectroscopy，EELS）也将会因3D扫描能力受益，在揭示原子结构的同时，显示出具体元素、化学原子价和能带级别。

SPM的成像原理是，利用尖锐探针与样本表面间的相互作用成像。SPM像扫描隧道显微技术（scanning tunnelling microscopy）一样，通过测量两者之间的电流，或者像原子力显微镜一样，通过测量两者间微小的作用力，来获取表面的结构图像。探针与材料表面的相互作用要受到基础物理学定律的约束，这会限制SPM可达到的最大分辨率，尽管如此，新型低噪声设备对表面原子的位移和键长变化的测量数值，误差要小于10皮米（pm，1pm=10-12m）。
通过探测SPM对材料的电子、声子（晶格的振动）和自旋的影响，我们就能更好地理解，究竟哪些因素决定了材料的铁电性、磁性和超导性。通过调节探针尖端的作用力和电流，可以改变原子和分子的位置，这些原子和分子远离平衡位置时，材料的化学、电化学变化也会被探测到。

改进能量分辨率后，物理学家就能够使用EELS，为应用于固态照明、热电电池和太阳能电池中的材料，绘制出材料的能量带隙和声子谱。通过使用单色仪（monochromator）等先进的电子光学仪器，将电子束的能量分布从现在的300毫电子伏特（millielectronvolt，meV）缩小到10meV甚至更小，就可以达到这一分辨率。SPM能够提供局部超导、能量带隙和分子振动或声子结构的信息。

对于电子和扫描探针显微镜，一些附加信号（如辐射光或电子流等）可能会被同时收集。因此，科学家可以测试，特定的晶格缺陷会不会抵消或增强固态照明或太阳能电池的效果，一个分子是如何与基质相互作用的，或者局部极化梯度如何影响铁电和极性材料的氧化态和磁性性能。
推动显微技术继续前进
为了达到费曼的目标，必须改进显微镜的光学、电子学和力学稳定性。我们需要重新设计具有更大光圈的校正器。

这其中的一个主要问题是，科学家不太清楚，在发展更高分辨率的显微镜时，他们究竟可以从中获益多少。像差校正器的销量很不错（每年能卖出几百个），因此制造商目前几乎没有动力去开发新功能。用于前沿研究的低噪声SPM，大部分是由实验室制造的。
但是5年内，通过大幅提高科研经费，把电子显微镜的空间分辨率提升一倍是很有必要的——就像在过去十年，美国和日本政府通过资助多项数百万美元的项目，使显微镜的分辨率提升了一倍一样。如果像差校正器也有这样的“待遇”，先进的新型显微镜会很快上市，成本大概为每个500万～1 000万美元。

达到这一目标的途径之一，是汇集整个科学界的智慧，共同讨论出新型显微镜的发展路线，从中找到可行、科学的实施方案。从简单地获取图像，到获得原子位置、键长和局部泛函的细节信息，要完成这种重要转变，需要新的方法论。大型的多维数据集，将会为数据的采集、存储和分析带来挑战，因此，我们也需要新的方法，从数据中发现新的知识，并把这些知识与相关理论联系起来。

科学界应该设立一个中心，来主持和协调高强度的计算服务，从而支持高分辨率显微技术的发展。共享化的网络环境可以促进研究人员相互合作，共同研究。通过共享数据，很多实验就不需要重复进行了，而且还能为其他使用相同分析工具的项目提供实验参照，比如研究经费高达1亿美元的美国材料基因组计划（Materials Genome Initiative）。

最后，套用一下费曼的话：在最小尺度，仍有许多需要观测的内容。

本文作者斯蒂芬·J·彭尼库克是美国田纳西大学材料科学与工程系教授。

谢尔盖·V·加里宁是材料功能成像研究所（Institute for Functional Imaging of Materials）所长，同时也是美国橡树岭国家实验室纳米材料科学中心的子项目负责人。

（撰文斯蒂芬·J·彭尼库克（Stephen J. Pennycook）谢尔盖·V·加里宁（Sergei V. Kalinin）翻译刘夏）

在扫描隧道显微镜的镜头下，硫原子（黄色）在催化剂的铜原子层上“跳舞”。