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lixiaona158

木虫 (著名写手)

自由人

[交流] 【求助】 计算所得发射光谱比实验室偏小怎么回事?

计算发射光谱时,要先优化激发态,在此基础上计算发射光谱,计算值一般应该比实验值大,但是我计算的确小于实验值,怎么回事呢?
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lixiaona158

木虫 (著名写手)

自由人

怎么没有人给个答复呢?有做发光的吗?
2楼2008-06-24 18:09:13
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wxjbuilder

木虫 (知名作家)

★ ★
zzgyb(金币+2,VIP+0):谢谢你的参与,化学区正在举办十大“耐思”版主评选,http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=845527,欢迎你去投票支持计模版版主!
一般计算值都与实验值有误差的,计算的数据取决于所采用的方法和基组,一般DFT会高估,而CAS就比较精确一些。只要和实验值差不很多,就可以认为计算合理一些
悠悠天地,奈何独立苍茫?
3楼2008-06-24 19:19:43
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

★ ★
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不一定比实验值大。有很多因素影响计算结果:

相关能考虑不够,如cis和mcscf就不太合适;
多电子激发态和里德堡态;
相对论效应;
多组态体系,如某些过渡元素化合物,一些较轻元素构成的开壳层分子也是多组态的,如C2,O3;

最好把你的分子体系、计算方法和要计算的态描述清楚一些。
beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2008-06-25 00:46:55
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lixiaona158

木虫 (著名写手)

自由人

谢谢 各位的 意见,我使用的 CIS 优化激发态,再用 TDDFT/B3LYP 计算的 发射光谱,我计算了 好几个体系,有的 就符合的很好,基本都要比实验值大。这个出现了例外。 如果没有实验值大就这样就可以了, 是吗?
5楼2008-06-25 09:48:37
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