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fan_zhen

新虫 (小有名气)

[交流] 谈新型有机-无机钙钛矿CH3NH3PbI3铁电性的争议已有5人参与

近几年最火热的材料无疑就是有机-无机新型钙钛矿材料。该材料除了表现出优异的光伏性能(在此我无需赘述),也存在诸多争议,铁电(ferroelectricity)性能便是其中之一。铁电性之所以被提出而且被很多论文所采信,主要可能可以解释以下两个现象:1. I-V曲线的滞回(hysteresis)现象,即正反方向加电压得到的I-V曲线不重合;2. 铁电极化形成的电场有助于e-h pair的分离和传导,从而实现高效光伏效应。

我本人是做铁电材料的,自然对这个材料颇感兴趣,仔细浏览了一些研究CH3NH3PbI3铁电性的文章,列举如下:
1.        Stoumpos et al., Inorg. Chem. 2013, 52, 9019−9038
2.        Frost et al., Nano Lett. 2014, 14, 2584−2590
3.        Liu et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 693−699
4.        Zheng et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 31−37
5.        Unger et al., Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3690−3698
6.        Chen et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 164−169
7.        Wei et al., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3937−3945.
8.        Kutes et al., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3335−3339.
9.        Xiao et al., Nat. Mater., 2015, 14, 193−198.
……

这些文章大多数都肯定了CH3NH3PbI3具备铁电性(Ref. 1-8),只有Ref. 9是否定的,我察觉到这东西应该蛮有意思,还大有文章可做。于是我联系了Dr. Sun Kuan(大牛一枚,目前重大的百人计划回国了)帮我提供一些CH3NH3PbI3样品,马不停蹄开始铁电方面的测试,同时做第一性原理计算。因为铁电这一套驾轻就熟,花了大约一周的时间完成实验和计算,得到的结论是CH3NH3PbI3在室温下不具备铁电性,不过计算结果显示低温下是有可能获得铁电性的。 然后再花一周写论文草稿,把论文给各位合作者及老板改花了两周。于过年之后的2.23号将文章投到JPCL。一周之后收到回复信,当时心想完蛋,肯定被拒了,因为文章comment太多之前JPCL的文章,估计是直接被编辑毙掉。但神奇的事情是回复信里面居然有两个审稿人意见,虽然都是大修,但至少给了我希望。之后花了大约10天补充实验,计算以及准备回复信,返回后4天直接接收。我非常感谢编辑和审稿人的效率,同时也感谢审稿人的宽容大度,因为从他们的审稿意见能够读出他们还是偏向于CH3NH3PbI3具有铁电性的,但最后还是放过了我的文章,这种允许学术上百家争鸣的包容心态不得不让我拜服。

下面我简单介绍下我的文章,内容其实是一个comment大合集,对之前多篇文章的观点和实验现象提出质疑,同时提出自己的看法:
(1)        首先我发现部分文章混淆介电和铁电的概念,比如说CH3NH3+ dipole在电场下的重新取向,被认为是铁电响应,但其实这只是一般的介电行为,铁电有更为严格的定义,于是我在introduction里面专门做了介绍。
(2)        计算方面, 之前一篇Frost et al.发表在Nano Letter上的文章(Ref.2)发现CH3NH3PbI3有38 C/cm2 的铁电极化(这个极化值是相当大的,比不少无机铁电材料的极化都要大)。但这篇文章对如何算得这个数值几乎未提,仅说这是通过Berry phase 计算得到的。于是在我的文章里面,我详细讲解了如何计算极化值,以及分析了各个部分对整体极化贡献。计算的结果与Ref. 2 相差甚远,虽然不清楚Frost et al. 是如何得到他们的结果的,但我怀疑是他们使用Berry phase时没有考虑polarization quantum的因素(这个怀疑我没敢放进文章里)。
(3)        铁电滞回曲线P-E loop, 目前报道的CH3NH3PbI3 材料的P-E loop都是漏电形成的loop, 跟铁电行为没有关系,只能说明CH3NH3PbI3导电性不错。而且部分文章测量的device结构有待商榷,比如要测量CH3NH3PbI3 的P-E loop,应该设计的是电极/ CH3NH3PbI3/电极的三明治结构,多引入一层不导电的TiO2或者Al2O3都会对结果造成artifact。因为这时候的实际测量层变成了两层,即CH3NH3PbI3/ TiO2 (Al2O3), 由于界面 trap电荷形成space charge的作用,形成的漏电流是高度非线性的,会造成loop出现疑似铁电loop的现象(Ref.7)。
(4)        PFM方面,我们的结果和Ref. 9是一致的,既没有观察到铁电畴,也没有看见铁电畴翻转现象,与Ref. 8完全相反。我们分析了Ref. 8看到的现象很有可能是artifact造成的。具体分析详见我们的论文。

总而言之,这篇文章的结论是跟之前绝大部分文章相悖,能够发表我感到很幸运,同时也给了我很大的信心。另外我们认为自己的实验数据和相关分析都是合理的,至于我们的观点能够被多大程度上接受,还要取决于读者,也欢迎相关讨论。

论文地址:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.5b00389。也可见附件,如有违反版权问题,请版主予以删除。
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苏惜不若

木虫 (著名写手)


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请问楼主大神,如果钙钛矿具有弱的或是没有铁电性,那么1-V滞后效应该如何解释比较好?多谢啦。。。
还想怎样折磨我?
2楼2015-05-01 19:12:15
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fan_zhen

新虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by 苏惜不若 at 2015-05-01 19:12:15
请问楼主大神,如果钙钛矿具有弱的或是没有铁电性,那么1-V滞后效应该如何解释比较好?多谢啦。。。

I-V滞后问题起源现在也处于争论阶段,我比较认同Jinsong Huang他们的观点,参照该文:
“Origin and elimination of photocurrent hysteresis
by fullerene passivation in CH3NH3PbI3 planar
heterojunction solar cells”

因为铁电性是材料bulk性能,也就是说如果某个材料具备铁电性,那么长在不同device ,尽管电极材料不同,它仍然应该体现出铁电性。而CH3NH3PbI3在一些device里面有IV滞后,有的又没有,所以我觉得应该不是铁电性导致的
4楼2015-05-14 02:11:22
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fan_zhen

新虫 (小有名气)

引用回帖:
11楼: Originally posted by mayhow at 2015-08-10 06:36:26
如果这 个化合物的 Tc就在室温附近呢。...

这个化合物还有很多东西可以研究,如果有条件的话可以做低温方面的研究
14楼2015-08-10 14:28:33
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普通回帖

ivansdk

木虫 (正式写手)

优秀版主


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赞,虽然不做这个材料,但我也怀疑其铁电性的存在。
如果把铁电性定义为具有自发极化且可以随外场偏转。那么这些文章中描述的行为是否可以定义为类铁电行为呢?
莫问前程
3楼2015-05-04 09:26:57
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fan_zhen

新虫 (小有名气)

引用回帖:
3楼: Originally posted by ivansdk at 2015-05-04 09:26:57
赞,虽然不做这个材料,但我也怀疑其铁电性的存在。
如果把铁电性定义为具有自发极化且可以随外场偏转。那么这些文章中描述的行为是否可以定义为类铁电行为呢?

这类行为应该属于顺电行为paraelectric, 一般的介电质都具备。铁电定义里面除了有自发极化能在电场下翻转以外,还要求电场去掉以后,有极化的保留。但是CH3NH3PbI3里面CH3NH3 dipole在室温下是无规则取向的,去掉电场后,极化是不能保留的。
5楼2015-05-14 02:15:25
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effusivesun

铜虫 (初入文坛)


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
楼主是哪个单位的?想向你请教一些铁电方面的问题。我是做铁电聚合物薄膜的。目前PFM测试有一些比较好的性能,但是苦于找不到测器件的地方。
6楼2015-06-02 10:38:14
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fan_zhen

新虫 (小有名气)

引用回帖:
6楼: Originally posted by effusivesun at 2015-06-02 10:38:14
楼主是哪个单位的?想向你请教一些铁电方面的问题。我是做铁电聚合物薄膜的。目前PFM测试有一些比较好的性能,但是苦于找不到测器件的地方。

我在新加坡,铁电测试设备的话国内清华,西安,南京应该都有蛮多
7楼2015-06-06 08:59:46
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mayhow

银虫 (正式写手)


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引用回帖:
5楼: Originally posted by fan_zhen at 2015-05-14 02:15:25
这类行为应该属于顺电行为paraelectric, 一般的介电质都具备。铁电定义里面除了有自发极化能在电场下翻转以外,还要求电场去掉以后,有极化的保留。但是CH3NH3PbI3里面CH3NH3 dipole在室温下是无规则取向的,去掉电 ...

dipolar gilass 可以保留吧? dipolar 是无取向的。但是dipolar glass 电场诱导后 可以保留其取向的状态,需要非常长的时间才可以恢复到初始态
8楼2015-08-10 06:18:26
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mayhow

银虫 (正式写手)


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
铁电体 应该有个维度问题。 有序的晶格尺度小到一定程度,自发极化会不稳定,而成为球形动态极性纳米微区,局部结果显示非中心对称,但是平均结构是中心对称的。 有规则的畴形状才叫铁电体,还是只要有 极性纳米微区就算?
9楼2015-08-10 06:22:49
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mayhow

银虫 (正式写手)


小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
引用回帖:
2楼: Originally posted by 苏惜不若 at 2015-05-01 19:12:15
请问楼主大神,如果钙钛矿具有弱的或是没有铁电性,那么1-V滞后效应该如何解释比较好?多谢啦。。。

测下压电性能,如果是有,就是非中心对称结构,要不你再下 二次谐波,如果有 二次谐波 信号,哪怕很弱,就有。再者,就测下 热释电。 IV上, 一般 铁电体,会看见 极化电流峰,如果是 分布范围比较宽的话,这个比较棘手,有可能是 dipolar 沿着电场方向定向导致的。 建议你有条件,再做下低温的铁电回线测试。
10楼2015-08-10 06:34:40
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