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[交流]
谈新型有机-无机钙钛矿CH3NH3PbI3铁电性的争议已有5人参与
近几年最火热的材料无疑就是有机-无机新型钙钛矿材料。该材料除了表现出优异的光伏性能(在此我无需赘述),也存在诸多争议,铁电(ferroelectricity)性能便是其中之一。铁电性之所以被提出而且被很多论文所采信,主要可能可以解释以下两个现象:1. I-V曲线的滞回(hysteresis)现象,即正反方向加电压得到的I-V曲线不重合;2. 铁电极化形成的电场有助于e-h pair的分离和传导,从而实现高效光伏效应。
我本人是做铁电材料的,自然对这个材料颇感兴趣,仔细浏览了一些研究CH3NH3PbI3铁电性的文章,列举如下:
1. Stoumpos et al., Inorg. Chem. 2013, 52, 9019−9038
2. Frost et al., Nano Lett. 2014, 14, 2584−2590
3. Liu et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 693−699
4. Zheng et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 31−37
5. Unger et al., Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3690−3698
6. Chen et al., J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 164−169
7. Wei et al., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3937−3945.
8. Kutes et al., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3335−3339.
9. Xiao et al., Nat. Mater., 2015, 14, 193−198.
……
这些文章大多数都肯定了CH3NH3PbI3具备铁电性(Ref. 1-8),只有Ref. 9是否定的,我察觉到这东西应该蛮有意思,还大有文章可做。于是我联系了Dr. Sun Kuan(大牛一枚,目前重大的百人计划回国了)帮我提供一些CH3NH3PbI3样品,马不停蹄开始铁电方面的测试,同时做第一性原理计算。因为铁电这一套驾轻就熟,花了大约一周的时间完成实验和计算,得到的结论是CH3NH3PbI3在室温下不具备铁电性,不过计算结果显示低温下是有可能获得铁电性的。 然后再花一周写论文草稿,把论文给各位合作者及老板改花了两周。于过年之后的2.23号将文章投到JPCL。一周之后收到回复信,当时心想完蛋,肯定被拒了,因为文章comment太多之前JPCL的文章,估计是直接被编辑毙掉。但神奇的事情是回复信里面居然有两个审稿人意见,虽然都是大修,但至少给了我希望。之后花了大约10天补充实验,计算以及准备回复信,返回后4天直接接收。我非常感谢编辑和审稿人的效率,同时也感谢审稿人的宽容大度,因为从他们的审稿意见能够读出他们还是偏向于CH3NH3PbI3具有铁电性的,但最后还是放过了我的文章,这种允许学术上百家争鸣的包容心态不得不让我拜服。
下面我简单介绍下我的文章,内容其实是一个comment大合集,对之前多篇文章的观点和实验现象提出质疑,同时提出自己的看法:
(1) 首先我发现部分文章混淆介电和铁电的概念,比如说CH3NH3+ dipole在电场下的重新取向,被认为是铁电响应,但其实这只是一般的介电行为,铁电有更为严格的定义,于是我在introduction里面专门做了介绍。
(2) 计算方面, 之前一篇Frost et al.发表在Nano Letter上的文章(Ref.2)发现CH3NH3PbI3有38 C/cm2 的铁电极化(这个极化值是相当大的,比不少无机铁电材料的极化都要大)。但这篇文章对如何算得这个数值几乎未提,仅说这是通过Berry phase 计算得到的。于是在我的文章里面,我详细讲解了如何计算极化值,以及分析了各个部分对整体极化贡献。计算的结果与Ref. 2 相差甚远,虽然不清楚Frost et al. 是如何得到他们的结果的,但我怀疑是他们使用Berry phase时没有考虑polarization quantum的因素(这个怀疑我没敢放进文章里)。
(3) 铁电滞回曲线P-E loop, 目前报道的CH3NH3PbI3 材料的P-E loop都是漏电形成的loop, 跟铁电行为没有关系,只能说明CH3NH3PbI3导电性不错。而且部分文章测量的device结构有待商榷,比如要测量CH3NH3PbI3 的P-E loop,应该设计的是电极/ CH3NH3PbI3/电极的三明治结构,多引入一层不导电的TiO2或者Al2O3都会对结果造成artifact。因为这时候的实际测量层变成了两层,即CH3NH3PbI3/ TiO2 (Al2O3), 由于界面 trap电荷形成space charge的作用,形成的漏电流是高度非线性的,会造成loop出现疑似铁电loop的现象(Ref.7)。
(4) PFM方面,我们的结果和Ref. 9是一致的,既没有观察到铁电畴,也没有看见铁电畴翻转现象,与Ref. 8完全相反。我们分析了Ref. 8看到的现象很有可能是artifact造成的。具体分析详见我们的论文。
总而言之,这篇文章的结论是跟之前绝大部分文章相悖,能够发表我感到很幸运,同时也给了我很大的信心。另外我们认为自己的实验数据和相关分析都是合理的,至于我们的观点能够被多大程度上接受,还要取决于读者,也欢迎相关讨论。
论文地址:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.5b00389。也可见附件,如有违反版权问题,请版主予以删除。 |
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2015-03-17 18:16:53, 1.91 M
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2015-03-17 18:17:10, 1.33 M
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