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[×ÊÔ´] Transparent Conductive Zinc Oxide

¡¶Transparent Conductive Zinc Oxide£¨basic and application in thin film solar cells £©¡·
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1 ZnO and Its Applications
K. Ellmer and A. Klein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Zinc Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Properties of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Material Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1Growth of ZnO Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.2Deposition of ZnO Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.3 Preparation of ZnO Nanostructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Electronic Structure of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Intrinsic Defects in ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.1 Thermodynamic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.2 Self-Diffusion in ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7 Applications of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7.1Transparent Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7.2Varistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.7.3 Piezoelectric Devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.7.4 Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.7.5Transparent Oxide Thin Film Transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.7.6 Spintronics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Electrical Properties
K. Ellmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1 Electrical Properties of ZnO Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.1Dopants in ZnO Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.2 Electrical Transport in ZnO Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 Electrical Transport in Polycrystalline ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.2.1 ZnO Varistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.2.2Thin ZnO Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.3 Transport Processes in Polycrystalline Films . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2.4 Experimental Mobility Data of Polycrystalline ZnO . . . . . . . . . 61
2.3 Outlook: Higher Electron Mobilities in Zinc Oxide . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.4 Transparent Field Effect Transistors with ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
X Contents
2.5 Search for p-Type Conductivity in ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3 Optical Properties of ZnO and Related Compounds
C. Bundesmann, R. Schmidt-Grund, and M. Schubert . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2 Basic Concepts and Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2.1 Structural Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2.2Vibrational Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2.3 Infrared Model Dielectric Function: Phonons and Plasmons . . 85
3.2.4 Visible-to-Vacuum-Ultraviolet Model Dielectric Function:
Band-to-Band Transitions
and their Critical-Point Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.2.5 Spectroscopic Ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3 Dielectric Constants and Dielectric Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.4 Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.4.1Undoped ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.4.2Doped ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.4.3 MgxZn1−xO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4.4 Phonon Mode Broadening Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.5 Plasmons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.6 Below-Band-Gap Index of Refraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.6.1 ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.6.2 MgxZn1−xO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.7 Band-to-Band Transitions and Excitonic Properties . . . . . . . . . . . . . . 108
3.7.1 ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.7.2 MgxZn1−xO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4 Surfaces and Interfaces of Sputter-Deposited ZnO Films
A. Klein and F. S¡§auberlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.1.1 Semiconductor Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.1.2 ZnO in Thin-Film Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.1.3 Photoelectron Spectroscopy (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.2 Surface Properties of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.1Crystallographic Structure of ZnO Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.2 Chemical Surface Composition of Sputtered ZnO Films . . . . . . 133
4.2.3 Electronic Structure of ZnO Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.3 The CdS/ZnO Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.3.1 Band Alignment of II¨CVI Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.3.2 Sputter Deposition of ZnO onto CdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.3.3Dependence on Preparation Condition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.3.4 Summary of CdS/ZnO Interface Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.4 The Cu(In,Ga)Se2/ZnO Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Contents XI
4.4.1 Chemical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.4.2 Electronic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.5 The In2S3/ZnO Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.5.1 Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells with In2S3 Buffer Layers . . . . . . . . . . 172
4.5.2 Chemical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.5.3 Electronic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
5 Magnetron Sputtering of ZnO Films
B. Szyszka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.2 History of ZnO Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
5.3 Magnetron Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.3.1Glow Discharge Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.3.2 Processes at the Target Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.3.3Magnetron Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
5.3.4Magnetron Sputtering of ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.3.5 Ceramic Target Magnetron Sputtering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
5.3.6 Other Technologies for Sputter Deposition of ZnO . . . . . . . . . . 217
5.4 Manufacturing Technology. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.4.1 In-Line Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.4.2Rotatable Target Magnetron Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
5.5 Emerging Developments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
5.5.1 Ionized PVD Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
5.5.2Hollow Cathode Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
5.5.3Model-Based Process Development . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
6 Zinc Oxide Grown by CVD Process
as Transparent Contact for Thin Film Solar Cell Applications
S. Fa¡§y and A. Shah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.1.1History of ZnO Growth by CVD Process. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.1.2 Extrinsic Doping of CVD ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.2 Development of Doped CVD ZnO Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6.2.1 Influence of Deposition Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6.2.2Growth Mechanisms for CVD ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
6.2.3 Influence of Substrate Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
6.2.4 Influence of Precursor Flux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
6.2.5Doping of CVD ZnO Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
6.2.6 The Effect of Grain Size on Electrical
and Optical Properties of CVD ZnO Layers . . . . . . . . . . . . . . . . 277
6.2.7 Alternative CVD Methods for Deposition
of Thin ZnO Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
XII Contents
6.3 CVD ZnO as Transparent Electrode
for Thin Film Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
6.3.1 Characteristics Required for CVD ZnO Layers Incorporated within Thin Film Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
6.3.2 Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
6.4 Conclusions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
7 Pulsed Laser Deposition of ZnO-Based Thin Films
M. Lorenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.1 Brief History and Basics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.2 Fundamental Processes and Plasma Diagnostics . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
7.3 PLD Instrumentation and Parameters for ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
7.4 Results on Epitaxial PLD ZnO Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
7.4.1 Structure of Nominally Undoped PLD ZnO Thin Films . . . . . . 314
7.4.2 Surface Morphology of PLD ZnO Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.4.3 Electrical Properties of PLD ZnO Thin Films:
Effect of Buffer Layers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.4.4 Luminescence of PLD ZnO Thin Films on Sapphire . . . . . . . . . 327
7.4.5 Chemical Composition of Doped PLD ZnO Films
and Doping Effects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
7.5 Demonstrator Devices with PLD ZnO Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . 336
7.5.1 Large-area ZnO Scintillator Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
7.5.2 Bragg Reflector Mirrors and ZnO Quantum Well Structures . . 340
7.5.3 Schottky Diodes to ZnO Thin Films. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
7.5.4 PLD of ZnO pn-Junctions, First LEDs,
and Other Highlights . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
7.6 Advanced PLD Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
7.6.1Advances in PLD of Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
7.6.2High-Pressure PLD of ZnO-Based Nanostructures. . . . . . . . . . . 348
7.7 Summary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
8 Texture Etched ZnO:Al for Silicon Thin Film Solar Cells
J. H¡§upkes, J. M¡§uller, and B. Rech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.2 Silicon Thin Film Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
8.2.1 Principle of Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
8.2.2 Amorphous and Microcrystalline Silicon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
8.2.3 Design Aspects of Silicon Thin Film Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 365
8.2.4Requirements for TCO Contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
8.2.5 Solar Module Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
8.2.6 Approaches for Light Trapping Optimization . . . . . . . . . . . . . . . 375
8.3 Sputter Deposition and Etching of ZnO:Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
8.3.1 Properties of Sputter Deposited ZnO:Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
Contents XIII
8.3.2 Etching Behavior of Zinc Oxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
8.3.3 Practical Aspects for Etching of Sputtered ZnO:Al . . . . . . . . . . 392
8.4 High Efficiency Silicon Thin Film Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
8.4.1Optimization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
8.4.2Highly Transparent ZnO:Al Front Contacts . . . . . . . . . . . . . . . . 401
8.4.3 Application of Texture Etched ZnO:Al Films
in High Efficiency Solar Cells and Modules . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
8.5 Summary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
9 Chalcopyrite Solar Cells and Modules
R. Klenk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
9.1 Heterojunction Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
9.1.1Why Use an Undoped ZnO Layer? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
9.2 Transparent Front Contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
9.2.1Monolithic Integration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
9.2.2Optical Losses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
9.3 Manufacturing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
9.3.1 Chemical Vapour Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
9.3.2 Sputtering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
9.4 Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
9.4.1Module Degradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
9.5 Nonconventional and Novel Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
9.5.1Direct ZnO/Chalcopyrite Junctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
9.5.2 Superstrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
9.5.3 Transparent Back Contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
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