[交流] ADF搜索过渡态典型案例 已有7人参与

以F2与CH4的反应作为案例来阐释ADF搜索过渡态的计算过程（整个过程的文件下载点击此处）。 ADF搜索过渡态一般分为如下几个步骤： 优化反应物结构； 猜测反应路径（使用Linear Transit功能，以后简称为LT，让反应物通过某一个或两个参数的线性变化，到达产物）； 计算Linear Transit得到的最高点（即近似的过渡态“鞍点”）的频率； 使用Transition State Search（以后简称为TSS）功能搜索真正的精确的过渡态； 计算TSS得到的过渡态的频率，校验是不是有且仅有一个虚频，并且该虚频对应的振动模式分别向反应物、产物方向振动； 从过渡态的虚频沿着正负方向振动一帧（或三帧）分别得到倾向反应物和产物的结构，分别优化之，分别得到反应物和产物的稳定结构，并与一开始设想的反应物、产物结构对比，从而确定是单步反应还是多步反应。 1，优化反应物结构： 这一步，如果对化学反应有很好的直观感觉，其实可以省略。例如本例中，直接跳过了该步。本例中反应物是CH4和F2作为一个超分子来优化，因此要考虑F2的进攻位点等因素。优化方式可以参考如何优化分子的几何结构。 2，猜测反应路径： 这一步，对化学直观经验和感觉的要求较高，主要的技术含量也在这里。猜测的好，计算就不费力气，猜测的不好，就会导致无用的计算太多。在本例中，我们猜测F2进攻CH4的姿态如下图： 我们猜测整个反应发生的过程，是H-F距离和C-F距离同时缩短。缩短到多少呢？严格的说应该分别优化CH3F和HF才去设置，但事实上，我们只关心鞍点的位置，因此只要末态的键长不太离谱就可以了。在本例中，我们假定H-F键长和C-F键长分别从现在的值变为0.95和1.20，经过十步完成这个变化。LT的作用，就是分别在限定这两个键长分别为10个等间距值的情况下，进行几何结构优化！ 对应的下载的文件名为“LT”。 计算完毕后，我们查看整个过程的动画（ADFMovie）： 通过查看logfile和ADFMovie上对应的点，可以知道，绿色圈的那个点，是LT的系列结构优化中，收敛的结构中，能量最高的，如果HF、CF键长进一步变短的话，能量就突然变得很低，也就是成为产物一面的结构 — 也就是蓝线右边的区域。所以LT的最高点，应该是这一点，或者在这一点和产物之间。 直接基于这个结果，进行第3步计算是可以的。但如果我们从这个结构到产物结构之间再进行几个点的LT计算，找到更接近最高点的点，那么对第4步找过渡态是有很大帮助的，能够让过渡态搜索更快的收敛 — 大部分情况，都是这样的。因此我们进行了第二次LT，在下载的文件中，名为LT2。 同样地，我们查看整个过程的动画（ADFMovie）： 通过查看logfile和ADFMovie上对应的点，我们发现，确实键长即使变化一丁点（比LT的变化量小的多），就会跑向产物那边（能量突然大量降低）。因为在检查ADFMovie的能量变化趋势的时候，已经发现了这一点，因此这个计算没有完成，就中途停止了，并不需要完全算完。因此我们可以提取该结构（LT2唯一收敛的那个结构）进行第3步计算。 3，计算频率： 这一步计算频率的作用有两个（对应的下载文件中的LT2-Freq）： 检查虚频（频率为负数）的情况，通过虚频的情况，来看第2步得到的这个结构，是不是接近过渡态（如果有一个主要的虚频，其振动方式是分别朝着反应物和产物变化，那么这就是合乎我们期望的“过渡态（或者说鞍点）”的初始猜测）； 得到该结构的梯度和二阶梯度，便于第4步中程序读取改点势能面的情况，从而往正确的方向去搜索过渡态。 得到的虚频，可以用SCM-Spectra打开（在adfjobs窗口，选中任务列表中该相，变成灰色，然后点击SCM-Spectra），如下图： 鼠标点击峰的位置，左边窗口就会显示该峰对应的振动模式。我们可以看到虚频有2个，最主要的峰的振动模式看起来就是我们想要的，一方面往反应物方向变化，另一方面向产物方向变化。另一个波数更大的虚频则不是我们想要的，我们希望能消除掉。 如何消除呢？点击该峰（或者该峰对应的横坐标的细的蓝色短线）左边窗口即显示该虚频对应的振动模式，通过View - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。然后点击该窗口的暂停按钮，将结构从第0帧开始，手动地一帧一帧地向右移动，找到沿着该方向振动的最大振幅，对于本例而言，是第10帧。将第10帧的坐标取出（暂停在该帧，然后File-Save Geometry即可）。ADFinput读取该结构，采用相同的频率计算参数（对于下载文件中的LT2-Freq-Freq），计算之后查看，就只剩下我们想要的那个主要虚频了，这个我们不想要的虚频就消除掉了。 第4步的计算是基于LT2-Freq-Freq的结构和t21文件。 4，过渡态搜索： 参数设置见文件，主要就是主面板的参数设置，以及Details-Files (Restart)读取LT2-Freq-Freq.t21，对于下载的文件中的LT2-Freq-Freq-TSS。 计算完成之后，发现收敛的不太好，但仍然保持了过渡态的特征 — 例如甲基是平面的。因此可以基于其中最好的结构再次搜索。唯一改动的是Details — Geometry Convergence中如下图所示的三个参数： 原因如下：LT2-Freq-Freq-TSS的搜索结果已经非常接近过渡态，其不收敛的原因在于步长过大，如果将步长改小，Optimization Method使用准牛顿法（Auto对应共轭梯度法，收敛很快，但有可能不收敛；Old对应准牛顿法，收敛较慢，但如果步长很短的话，一定能够收敛），肯定是可以找到真正的鞍点的。如果直接使用准牛顿法就太慢了，先用共轭梯度法，然后在接近收敛的区域使用准牛顿法，这样效率会更高一些。 如此反复（对应的文件分别是LT2-Freq-Freq-TSS-TSS、LT2-Freq-Freq-TSS-TSS-TSS、LT2-Freq-Freq-TSS-TSS-TSS-TSS），最后终于得到收敛的结果。 这个结果是过渡态吗？需要下一步验证。 5，虚频（频率为负数）验证： 基于第4步最后收敛的结构，计算频率（注意整个过程最好保持相同的基组、泛函、积分精度、冻芯情况），如第3步一样观察虚频的情况，发现只有一个虚频，并且振动模式比较符合我们的期望（分别朝反应物、产物振动）。 6，提取虚频的正方向和反方向振动的第3帧，保存二者的几何结构： 点击该峰（或者该峰对应的横坐标的细的蓝色短线）左边窗口即显示该虚频对应的振动模式，通过View - Open Mode in ADFMovie可以将该振动模式的动画单独窗口显示出来。然后点击该窗口的暂停按钮，将结构从第0帧开始，手动地向右移动3帧，之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构；以及从第0帧开始像向左移动3帧，大致到达录像的倒数第3帧）之后暂停在该帧，然后File-Save Geometry保存结构。 两个结构与“过渡态”相比，分别靠近反应物和产物方向。对这两个结构，分别进行几何结构优化（对应下载的文件中的Reactant和Product），分别得到反应物和产物的结构如下： 确实是我们所预想的反应物和产物，但值得一提的是：反应过程其实和我们设想的并不一致，我们原先以为的是，两个F原子会分别靠近H和C，形成CH3F和HF，但通过计算第6中产物的优化过程，我们发现，反应其实是这样发生的（点击下载录像）。 总结： 通过ADF的过渡态搜索，能够搜索到复杂的反应过程。也能够顺利地在搜索过程中，发现可能存在的中间反应过程。ADF搜索过渡态的成功率几乎可以达到100%。 得到反应物、产物、过渡态的能量，也就知道了反应能垒。 即使初始的反应路径猜测的不是很准确，甚至是错误的，最后也能通过这个过程，得到正确的反应路径。 图片丢失，请参考原帖链接：http://www.fermitech.com.cn/wiki ... B%E6%A1%88%E4%BE%8B [ Last edited by levyleo on 2016-1-3 at 17:45 ]

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