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摘要：本文介绍了电镀废水的各种常用处理技术，及电镀废水处理技术今后的发展趋势。 关键词：电镀废水；重金属；处理技术 1.概述 电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新的性能的一 种工艺过程，是许多工业部门不可或缺的工艺环节。据“七五”期间国内47 个城市的初步统 计，有电镀厂点5870 个以上。1987 年上海市共有530 多个，全国电镀厂点总数估计近万个。 这些电镀厂点在生产过程中，不仅产生各种漂洗废水，而且还排出各种废液。废水废液中含 有酸、碱、CN 、 Cr 6+ 、Cd 2+ 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Pb 2+ 、Hg 2+ 等金属离子和有毒物质，还有苯类、硝 基、胺基类等有毒害的有机物，严重危害生物的生存。电镀工艺因其污染严重，于1994 年被 我国政府列为25 种限制发展的行业之一。但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业 不可缺少的组成部分，并没有被其它技术全面取代的趋势，而是在不断开拓新技术、新工艺 的同时，着重致力于电镀污染的防治。 电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出许多治理技术。我国对电镀废水的治理 起步较早，60 年代初就已开始，至今将近有50 年的历史。60 年代至70 年代中期电镀废水的 处理引起了重视，但仍处于单纯的控制排放阶段。70 年代中期至80 年代初，大多数电镀废 水都已有了比较有效的处理，离子交换、薄膜蒸发浓缩等工艺在全国范围内推广使用，反渗 透、电渗析等工艺已进入工业化使用阶段，废水中贵重物质的回收和水的回收利用技术也有 了很大进展。80 年代至90 年代开始研究从根本上控制污染的技术，综合防治研究取得了可 喜的成果。上世纪90 年代至今，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综 合防治方向发展，多元化组合处理同自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发 展主流。 2.电镀废水的来源和性质 2.1 电镀废水的来源 （1）电镀件前处理的废水 包括整平表面、化学或电化学除油污，酸洗或电化学方法除锈以及镀件的活化处理等。 油污特别严重的零件有时先用汽油、丙酮、甲苯、四氯化碳等有机溶剂除油；再进行化学碱 性除油，加NaOH、Na2CO3、Na3PO4 等。因此，该过程产生的废水是碱性废水，并有油类及 其它有机化台物。 酸洗除锈常用HCl、H2SO4 等。为了防止镀件基体的腐蚀，常加入某些缓蚀剂，如硫脲、 磺化煤焦油、乌洛托品、联苯胺等。过程产生的废水酸度较高，且含有重金属离子及少量有 机添加剂。 （2）废电镀液 电镀工艺中，电镀母液经多次使用后，引起重金属或其它杂质的积蓄，超过一定含量会 影响电镀质量，需要倒槽过滤，或净化处理以恢复电镀母液的正常工作能力。许多工厂为了 控制槽液中的杂质在工艺允许范围之内，将槽液废弃一部分，补充新溶液；也有的工厂将失 效的槽液全部弃去。 （3）镀件漂洗水 水量较大，浓度较低，经常排放。电镀生产线包括电镀槽和多级漂洗槽。通常使新水从 最后的漂洗槽进入，与电镀部件成相反的方向流动，经过2～5 段漂洗后在邻近电镀槽的漂洗 槽排出，产生了大量漂洗废水。这部分废水的水质成分较复杂，含有毒物质以及重金属离子， 是进行处理与回收利用的主要对象。 （4）其它排水 冲刷地坪、刷洗极板、通风冷凝或洗涤的一部分废水等。这部分水量不大，但含有不同 的有毒物质，并夹带泥沙，均需处理后方可排放。 2.2 电镀废水的性质 由于电镀的镀层种类繁多、生产工艺不同，所产生的废水种类、化学组成也各不相同。 （1）含铬电镀废水 主要来源于镀铬槽、钝化槽等的镀件漂洗水，也包括一部分在电镀过程中滴漏于地坪上 的废镀液。镀铬后漂洗水含六价铬浓度为（20～150）mg/L，钝化后的漂洗水含六价铬的浓 度变化较大，有时高达（200～300）mg/L。此外，还含有三价铬、铜、铁、锌等金属离子以 及硫酸、硝酸等。漂洗废水的pH 值一般为4～6。 （2）含氰电镀废水 主要来源于镀锌、镀镉、镀铜、镀金、镀银以及镀合金等氰化电镀工艺后的漂洗水，以 及部分滴漏于地坪上的废液。这部分废水除排放废弃镀液时的浓度较高，一般漂洗水的含氰 浓度小于100mg/L，pH 值在8～10 之间，为碱性废水。 （3）含酸电镀废水 主要来源为金属镀件预处理过程中镀件的酸洗、漂洗以及一些酸性电镀槽如酸性镀铜、 镀镍等镀后的漂洗水。这部分废水中除含硫酸、盐酸、硝酸外，还含铁、镍、铜等金属离子， 以及一些添加剂或附加盐类。 （4）含碱电镀废水 主要来源为预处理清洗过程中金属镀件的去油、碱洗等工艺槽后的清洗水。废水中主要 含氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、有机添加剂以及铜、铁、铅等金属离子。当用汽油作为去油 剂时，废水中则含有汽油。一般说来，含碱废水含的杂质较多，pH 值变化幅度也较大。 3.电镀废水的处理方法 目前国内外电镀废水的主要处理方法有： 3.1 化学法 从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看，电镀废水有80%采用化学法处理， 化学法处理电镀废水在技术上较为成熟。化学法包括沉淀法、氧化还原法、铁氧体法等，具 有投资少、处理成本低，操作简单等优点，适用于各类电镀金属废水处理。但化学法需要不 断消耗化工原料，并有污泥产生，排出的水回用困难，且占地面积较大。 3.1.1 化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包 括中和沉淀和硫化物沉淀等。 （1）中和沉淀法。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的 氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。 （2）硫化物沉淀法。加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与 中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低， 反应pH 值在79 之间，处理后的废水一般不用中和，处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点 是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀在水中残留，遇酸生成气体，可能造成二 次污染。 3.1.2 氧化还原法 向废水中投加还原剂将高价重金属离子还原成微毒的低价重金属离子后，再使其碱化成 沉淀而分离去除的方法。工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲，工业上化学还原法 处理电镀含铬废水的方法，有硫酸亚铁 石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化 碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大，综合利用方便，在国内外应用最广。如，六价铬质量浓 度为140mg/L 的某种电镀废水，用亚硫酸氢钠进行处理，出水Cr 3+ 质量浓度可降为 0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水，国内已有工程实例。 亚铁盐还原沉淀法也是治理含铬电镀废水的经典方法，被许多厂家采用。如某五金厂电镀废 水：六价铬质量浓度为100mg/L，Ni 2+ 50mg/L，pH=4~6，经该法处理后出水达排放标准。目 前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原，反应速度快，处理效果好。 另外值得一提的是铁屑法。铁屑处理废水最初就是从治理电镀废水开始的。国内外许多 文献报导了生产规模的铁屑处理电镀废水的情况。铁屑法整个装置易于定型化及设备制造工 业化，我国某些大型电镀企业乃至乡镇企业铁屑处理电镀废水的工业化装置在运行中。 氧化还原法原理简单，操作易于掌握，对某些类型的电镀废水是行之有效的，但是其出 水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性 的问题尚待解决。 3.1.3 铁氧体法 铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。该法处理重金属废水，能一次 脱除多种金属离子，尤其适用于混合重金属电镀废水的一次性处理，具有设备简单，投资少， 操作方便等特点，同时形成的污泥有较高的化学稳定性，容易进行微分离和脱水处理。此法 在国内电镀业中应用较广，但在形成铁氧体过程中需要加热（约70℃），能耗高，存在着处 理后盐度高，而且不能处理含Hg 和络合物废水的缺点。 3.2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，含重金属废水通过交换剂时， 交换剂上的离子同水中的金属离子进行交换，达到去除水中金属离子的目的。此法操作简单， 残渣稳定，无二次污染，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大， 因此在应用上受到很大限制。 3.3 吸附法 吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭、腐 殖酸、聚糖树脂、碴藻土等。实践证明，使用不同吸附剂的吸附法，不同程度地存在投资大， 运行费用高，污泥产生量大等问题，处理后的水难于达标排放。 3.4 电解法 电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下而除去废水中的金属离子，是处理含 有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法，处理效率高，便于回收利用。但该法缺点是不适 用于处理含较低浓度的金属废水，并且电耗大，成本高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。 3.5 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法是对电镀废水进行蒸发，使重金属废水得以浓缩，并加以回收利用的一种处 理方法，一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属废水，对含重金属离子浓度低的废水， 直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，成本高。蒸发浓缩处理重金属废水一般是与其它方法并用， 如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水，可实现闭路循环，效果很好。1990 年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中，有37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合 系统，20 世纪80 年代该法在我国应用也较多，尤其是用于电镀含铬废水的处理。 蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染，可回 用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大，操作费用高，杂质干 扰资源回收问题还待研究，使应用受到限制。目前，一般将其作为其它方法的辅助处理手段。 3.6 膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜 萃取等。利用膜分离技术一方面可以回收利用电镀原料，大大降低成本，另一方面可以实现 电镀废水零排放或微排放，具有很好的经济和环境效益。 3.7 生物处理技术 生物处理技术是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的 目的，具有成本低，环境效益好等优点。由于传统处理方法有成本高、对大流量含低浓度重 金属的废水难于处理等缺点，随着重金属毒性微生物的研究进展，生物处理技术日益受到人 们的重视，采用生物技术处理电镀金属废水呈发展势头。 3.7.1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。所用的 微生物絮凝剂是由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物，一般由多糖、蛋白 质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水 中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。目前，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中 的氨基和羟基可与Cu 2+ 、Hg 2+ 、Ag + 、Au 2+ 等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。微生 物絮凝法处理废水具有安全方便、易于实现工业化等特点。具有广泛应用前景。 3.7.2 生物吸附法 生物吸附法指利用生物体的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固 液分离而去除金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放 的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。该法具有原料易得、处理 成本低等特点。 3.7.3 生物化学法 生物化学法是通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。 例如：有人利用脱硫肠杆菌（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在含铜质量浓度为246.8mg/L 的溶液，当PH 为4.0 时，去除率达99.12%。 4.电镀废水处理技术的发展方向 随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，电镀重金属废水治理已开始进入清洁 生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，未来电镀重金属废水处理将突出以下几个方面： （1）实施循环经济、推行清洁生产，提高电镀物质、资源的转化率和循环利用率，从源 头上削减重金属污染物的产生量，同时采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水 零排放。 （2）重金属废水的处理技术很多，其中生物技术是具有较大发展潜力的技术，具有成本 低、效益高、不造成二次污染等优点，未来将广泛应用于电镀废水的治理工艺。 （3）综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点。各种重金属也因其行业和工艺 的差异，仅使用一种废水处理方法往往有其局限性，达不到理想的效果。只有综合多种处理 技术特点的一体化技术应用，才能达到理想效果。 |
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