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有谁能简单直观的解释一下关于高分子的 solvent draining 已有1人参与
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| 在一篇文献中看到 黏均半径/流体力学半径=0.9，对线行高分子链来说，一般为1.2，文献上说，从这样看线行高分子更solvent draining。 |
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touchhappy
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【答案】应助回帖
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水仙雪儿: 金币+20, ★★★很有帮助 2015-02-04 18:15:11
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额。。。偶现在比较淡薄名利啦，钱财乃身外之物嘛，自从得知pepi不能换金币之后，回帖的热情就大打折扣了  。。想想金币多了也没什么用呢。。。不过求是童鞋有点谦虚了，我觉得回答的很好啊，不知道看了求是的回复，lz懂了没有。因为不了解lz在具体讨论什么问题，所以只能泛泛的谈下偶对draing effect的理解。 好吧。。。先来张图镇楼。。  这种效应实际上是流体力学相互作用的一个consequence。关于hydrodynamic interaction，可以这样简单的想象，我们先用单粒子来进行考虑：比方说你在一个水箱中放了一颗particle，当这颗particle运动的时候，由于流体的不可压缩性，一旦这个particle离开了原先的位置，势必有周围的溶剂分子填充进来（来填补这个空缺），而周围的溶剂分子一旦填充进来，意味着它们所在的位置又空了，又得被其他周围的溶剂分子再一次的填充，于是乎循环往复。其结果看上去是由于这个particle的运动，逐步带动了周围→远处→更远处的solvent的运动，很有点“牵一发而动全身”的感觉。 那么一旦不是一个particle，而是一个particles的group（比如一个polymer coil），会发生什么现象呢？直觉上很清楚，一旦particle发生了运动，他会带动周围溶剂一起运动，而周围溶剂的运动会借由流体力学相互作用，带动其他的particle的运动，而这些particle的运动，又会反过头来进一步推动溶剂的运动，于是乎，所有的particles都被hydrodynamic effect耦合（捆绑）在了一起，看上去这些颗粒彼此扶持，相亲相爱，朝着一个方向运动，而且要比相同情况下单个粒子的运动速率来得快，原因就是溶剂此时“推动”着particle的运动，这就是所谓的hydrodynamics coupling effect。 尽管直觉上是清楚的，但数学上的处理是相当繁复的，因为你可以看到，hydrodynamic coupling是一种非常复杂的交互作用，你中有我，我中有你，彼此交错。Ossen最早处理了这一问题，得到了两个highly-nontrivial的conclusions，其一是流体力学相互作用是一种长程力（potential~1/r，类似于库仑相互作用），这就在机制上保证了这种效应可以传递到很远（衰减很慢），从而可以关联相当大的区域；其次是single particle motion所导致的流场（flow field）的major component是沿着particle运动的方向，即流场的方向和particle运动的方向大体一致。这在直觉上也是显然的，因为沿着粒子运动的方向才是溶剂分子填充的方向。这就在机制上保证了，group of particles发生运动时，大家可以采取一个共同的方向，相互扶持，相互耦合在一起，而对于一根polymer chain，正是这种情况，由于一根polymer chain的characteristic length是radius of gyration，所以Rg差不多就定义了一个有效半径（即hydrodynamic radius），在此半径内，segments通过流体力学相互作用强烈的影响着。 这实际上已经孕育着（non-）draining的概念在里面：因为流体力学相互作用，溶剂势必随着segment的运动而一起运动，而且方向基本保持一致，其极限行为是，Rg范围内的所有的solvent都随着polymer coil共同运动，因此外界的solvent无法permeate到coil里面，这颗球看起来就像是一颗实心球，这就是所谓的non-draining limit。 相反，如果溶剂可以完全自由的穿过分子链，则对应另一个极限，即free-draining limit。Rouse model便是这样一种情形，它完全没有考虑流体力学相互作用，仅仅考虑了两个力，其一是弹性力，由spring提供，另一个是摩擦力，由bead提供，除此之外没有其他的相互作用（btw，个人认为，对于Rouse Model最好的入门介绍是W.L.Peticolas在1963年给出的，表述最直观，数学最简单，从里面可以很清楚的看到，仅仅有弹性力和摩擦力的贡献，而且简单的矩阵对角化便可以给出normal mode）。 至此，很容易体会，Zimm Model中的dynamics比Rouse Model快的原因，因为有效的摩擦（粘滞）减小了，（notice：摩擦来自于segment和solvent之间的速度差，一旦差值为0，便没有粘滞摩擦力，在non-draining limit下，只有coil最外面的segment才能感觉到摩擦力的存在，这实际上降低了有效的粘滞阻力），segments在流体力学相互作用下，从单兵作战变成了collective motion。 但是不得不说的是，这种draining effect实际上是目前理论界尚未解决的问题之一，尽管是由于流体相互作用引起，但目前理论与实验还无法做到很好的吻合，比如究竟分子量到达多少，可以看成是non-draining effect起作用的临界点，甚至是对于如此简单的theta-solvent，从viscosity与分子量的依赖关系（power=0.5）表明，在任何的长度尺度上，polymer coil都是在non-draining limit下，所以很多人常说，“Since a substantial part of a polymer coil is occupied by solvent molecules it seems difficult to preclude the possibility that partial solvent draining takes place, especially when the chain is relatively short. There must be an as yet unknown mechanism that happens to make the polymer behave as impermeable to the theta-solvent.”（Fujita. Yamakawa et al.） 最后想说的是，其实流体力学相互作用离我们现实生活并不遥远，下水道为什么容易被头发堵住，便是流体力学相互作用一个很好的说明。长头发蓬松柔软（很像高分子链嘛），但是却不能让水分子通过，看起来像是一个“实心球”，这正是non-draing effect在生活中鲜活的例子。 |
水仙雪儿
12楼2015-02-04 11:52:00
touchhappy
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3楼2015-02-02 22:34:19
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她没有告诉我 我悄悄告诉你@touchhappy是大牛，高分子物理的理论学习和认识都很深刻，但是就是有个毛病，一般不轻易给人回答问题，你看你都不给她加几个金币她怎么会回答呢 赶紧给她10个金币召唤一下嘛 前面有虫友提到了Rg/Rh的比值，这个和draining没有本质联系吧，但是不同的draining状况的出来的比值会不同，因为一般软件计算Rh的时候都是用实心圆球（free-draining） 不过他提到了Zimm和Rouse模型，Zimm和Rouse模型的区别就是是否考虑流体力学相互作用，当没有流体力学相互作用的时候（Rouse 模型），溶剂分子不会随着大分子线团运动而一起运动，因此当大分子线团扩散运动的时候，溶剂分子就会从松散的线团中穿流而过（这就是自由穿流模型free-draining model），同样一个大分子线团与溶剂的有效接触面积更大，摩擦阻力也更大，运动更慢，因此最长特征松弛时间更长（Rouse 时间）。相反当存在流体力学相互作用的时候，极限情况就是溶剂分子会随着大分子线团一起运动（non-draining model），因此你可以预见到大分子线团的时候与溶剂有效接触面积减少了，因此摩擦阻力更小，运动更快，最长特征松弛时间更短（Zimm时间）。因此不同的draining状态来源于松散颗粒与溶剂之间流体力学相互作用的强弱不同，直接的表象就是溶剂分子能否从松散物质内部穿流而过，结果就是运动时溶剂与物质之间的摩擦阻力不同，动力学上的特征松弛时间不同。 以上是我个人信口胡说的，我们一起敬候@touchhappy来答疑指正啊啊。 |
9楼2015-02-03 17:42:01
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