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[资源] 气泡液膜法制备疏松型纳米氢氧化镁

气泡液膜法制备疏松型纳米氢氧化镁
(中山市应用化学研究所  中山市微纳工业新材料有限公司
广东  中山火炬开发区  528436)

摘要：报道了气泡液膜法制备纳米Mg(OH)2。介绍了气泡液膜法的关键设备气泡液膜反应器。用海洋和盐湖卤水（MgCl2水溶液）为原料，NaOH水溶液或氨水为沉淀剂，脂肪酸盐水溶液或乳液为包覆剂，制备了Mg(OH)2纳米粒子，将其在BNR和PP中应用，均表现出明显的阻燃和纳米增强（或补强）效应。说明了气泡液膜法制备纳米Mg(OH)2的特点。
关键词：气泡液膜法，气泡液膜反应器，纳米Mg(OH)2，制备，表征，特点

0前言：
制备纳米Mg(OH)2的方法有微乳法、水热法、液相沉淀法等。在液相沉淀法中采用的主要设备有强力乳化机、高压釜、超重力机[1]、全反混均质乳化器[2]、以及旋转圆盘反应器（spinning disk reactor）[3]、气泡液膜反应器[4]等。这些设备的提出，都是为了解决化学液相沉淀法制备Mg(OH)2纳米粒子过程中存在的以下难题：
1，工业规模生产粒径＜100nm，或＜＜100nm，粒度和形貌均匀，可控的高品质Mg(OH)2纳米粒子；
2，纳米粒子的团聚；
3，产品的过滤、洗涤；
4，产品在载体中分散为单个纳米粒子，充分表现出纳米功能。
传统的化学、化工反应设备已不适应化学液相沉淀法制备纳米粒子的要求，需要提出新的思路，设计和制造创新设备。
本文报道了新颖的制备Mg(OH)2纳米粒子的气泡液膜法[5]，及其关键设备气泡液膜反应器。采用连续式气泡液膜反应器，用海洋和盐湖卤水（MgCl2水溶液）为原料，NaOH水溶液或氨水为沉淀剂，脂肪酸盐水溶液或乳液为包覆剂，制备Mg(OH)2纳米粒子[3]。

1气泡液膜法
气泡液膜法是利用泡罩碟式搅拌[4]将气体分散为均匀细小气泡，反应液和气体一旦进入反应器，瞬间达到微观混合均匀，形成气泡液膜的特殊功能，在反应体系中产生足够量均匀细小的气泡，全部反应液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，包覆剂的非极性端伸向气泡内部，极性端伸向液膜，构成气泡液膜纳米反应环境。MgCl2和NaOH的沉淀反应，Mg(OH)2的晶体成核、生长、终止，生成Mg(OH)2纳米粒子及其原位包覆，生成Mg(OH)2胶囊纳米粒子及其矿化，形成矿化泡沫产物等过程均在气泡液膜中进行，故称之为气泡液膜法，图1。

图1  气泡液膜纳米反应环境示意图

               图2 吸附气体的纳米粒子示意图

初产物矿化泡沫经过滤，洗涤和干燥后，制得Mg(OH)2纳米粒子的疏松型粉体或块体。所谓“疏松型”有两层含意：一是纳米粒子的表面吸附了大量气体，形成气相界面，抑止团聚，纳米粒子间是“疏松”的，图2。二是纳米粒子采取无序堆积的宏观聚集体内存在大量气泡、气孔，即疏松的颗粒或块体。这与由若干个纳米粒子紧密堆积在一起的颗粒粉体迥然不同。

2气泡液膜反应器
气泡液膜法的关键设备是气泡液膜反应器，采用的搅拌器与通常的化学、化工用搅拌器迥异。气泡液膜反应器主要由泡罩碟式搅拌[6]、容器、计量泵、PH计等组件构成，可连续式操作。气泡液膜反应器具有将气体分散为均匀细小气泡，反应液和气体一旦进入反应器，瞬间达到微观混合均匀，形成气泡液膜的特殊功能。已设计和研制出可制备2-3Kg/h纳米Mg(OH)2的NA-LS-1L型，可制备10-15Kg/h纳米Mg(OH)2的NA-LS-5L型，可年产600吨纳米Mg(OH)2的NA-LS-80L型连续式气泡液膜反应器，分别见图3、图4、图5。

图3  NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器

图4  NA-LS-5L型连续式气泡液膜反应器

图5  NA-LS-80L型连续式气泡液膜反应器

3 纳米Mg(OH)2的生产[7]
将海洋卤水（MgCl2水溶液）、NaOH水溶液或氨水、脂肪酸钠水溶液和空气并流连续加入连续式气泡液膜反应器内，起动搅拌，调节各溶液的加入速度，控制反应体系保持在需要的PH值。反应液和空气形成气泡液膜，快速生成Mg(OH)2纳米粒子，原位包覆，生成Mg(OH)2胶囊纳米粒子，及其矿化泡沫，连续流出反应器，经陈化、过滤，水洗和干燥，制得Mg(OH)2纳米粒子滤饼，根据需要制成疏松型块体、颗粒或粉体。
对MgCl2水溶液的浓度、NaOH水的浓度、包覆剂添加量、泡罩碟式搅拌器的转速等反应条件，以及过滤、洗涤和干燥等过程对气泡液膜法制得Mg(OH)2纳米粒子粒度和分布的影响进行了测试和研究。在一种反应条件下，连续式操作制得Mg(OH)2纳米粒子的粒度及分布、XRD、SEM、TEM、FTIR、以及PP/纳米Mg(OH)2（100/100）复合材料横切面的SEM相片，如图6、7，8、9、10和11。

图6  纳米Mg(OH)2的粒度及分布          图7  纳米Mg(OH) 2的XRD

图8  纳米Mg(OH)2的SEM照片       图9  纳米Mg(OH)2的TEM照片


图10纳米Mg(OH)2的FTIR

4气泡液膜法制备纳米Mg(OH)2的特点
4.1极大地强化传质，传热，强化反应，能耗低
MgCl2水溶液、NaOH水溶液、脂肪酸钠水溶液（或乳液）和空气一旦进入气泡
液膜反应器，在泡罩碟式搅拌器的强力分散和均质作用下，瞬间达到微观混合均匀，产生气泡液膜，形成纳米反应环境，极大地强化传质，传热，强化反应。反应物并流加入反应器，在反应自己产生的热量维持下，快速完成沉淀反应，生成Mg(OH)2纳米粒子矿化泡沫流出，节省加热和搅拌用的能量。
4.2产物的粒度、形貌和均匀性可控
MgCl2与NaOH的沉淀反应，Mg(OH)2晶体的成核、生长、终止、生成纳米粒子，
及其原位包覆和矿化过程等均在气泡液膜中完成，纳米粒子的粒度、形貌和均匀性受液膜的厚度和均匀性、以及初生Mg(OH)2的局部过饱和浓度的均匀性控制。液膜厚度和均匀性，以及Mg(OH)2的局部过饱和浓度的均匀性，都受泡罩碟式搅拌器的转速及其稳定性控制。因此转速及其稳定性是决定性的控制因素。
a b c
图11 在不同控制条件下制得的纳米Mg(OH)2的粒度及分布

气泡液膜反应器可将Mg(OH)2的数均粒度控制为90%在10—25nm，80%在20—40nm，或80%在30—50nm，见图12(a、b和c)。根据需要，控制不同反应条件，可制备片状、粒状和针状纳米Mg(OH)2，见图13、14和15，还可容易地制备亚微米级和微米级Mg(OH)2粒子。

               图12片状纳米Mg(OH)2的SEM相片

图13 粒状纳米Mg(OH)2的TEM照片图14 针状纳米Mg(OH)2的SEM照片

4.3原位包覆和纳米粒子表面的气相界面，抑止团聚
这里所说的纳米粒子的原位包覆是指纳米粒子一旦生成就被包覆，实际上是纳米粒子生长的终止过程。由于纳米粒子表面被包覆剂改性，表面活性大幅度降低；纳米粒子的表面吸附了大量气体，形成气相界面，见图2。这两种因素有效地抑止团聚。
4.4疏松型纳米Mg(OH)2在载体中易分散为单个纳米粒子
纳米粒子表面活性大幅度降低，增加了Mg(OH)2纳米粒子与高分子材料等有机载体间的相容性， Mg(OH)2纳米粒子表面的气相界面，都有利于纳米Mg(OH)2在PE、NBR和PP等高分子材料中的分散，获得有纳米功能的复合材料。这不仅为本文的实验结果所证实，见图15、表1和表2，还为吴大鸣等[8]的“原位气泡拉伸法（ISBS）制备LDPE/nano-Mg(OH)2复合材料力学性能研究”的结果所证实。


图15 PP/纳米Mg(OH)2复合材料横切面的EM照片

表1  LLDPE/纳米Mg(OH)2复合材料的性能
项目拉伸强度
/MPa 断伸
/% 弯曲强度
/ MPa 弯曲模量
/ MPa 冲击强度
/ KJ/m2 氧指数
/ %
LLDPE 10.57 386.75 10.93 297.7 50 17.9
LLDPE/纳米Mg(OH)2 14.99 17.82 22.2 911.2 12.27 24

表2丁腈橡胶/纳米Mg(OH)2复合硫化橡胶的性能
项    目          检测数据性能变化%
NBR 100 100       /
纳米Mg(OH)2 0 100 /
100%定伸应力/MPa    1.34    1.88    40.3
拉伸强度/ MPa    3.28    9.05    175.9
扯断伸长率/%    315    630    100.
撕裂强度/KN/m    12.32    22.37    81.6
邵尔A硬度/度    48    63    31.3
氧指数/%    18.5    27.0    45.9
表3  PP/MH*复合阻燃材料的性能
项  目拉伸强度
/ MPa 弯曲强度
/ MPa 断裂伸长率 / % 冲击强度
/ MPa
纯聚丙烯（PP） 34.91 60.68 10.30 4.60
PP/MH* 35.44 60.34 6.9 4.35
PP/MH*为含有其它助剂的PP/纳米Mg(OH)2复合阻燃材料

4.5 初产物为Mg(OH)2纳米粒子的矿化泡沫易过滤、易洗涤和干燥
气泡液膜法制备的Mg(OH)2纳米粒子的初产物为矿化泡沫，漂浮在反应体系的上层，不断“泌水”，将NaCl或NH4Cl等可溶性无机物溶液泌出，在下层，将大部分可溶性无机物分离除去。疏松的矿化泡沫易过滤，易洗涤，易干燥，解决了纳米粒子的洗涤难问题，工艺简练，流畅。
4.6连续式气泡液膜反应器可以实施工业化规模生产
采用连续式气泡液膜反应器，可以实施工业化规模生产，已建成年产纳米Mg(OH)2 600吨的生产线，设备精巧，投资少，易起动，易停车，易检修，维护费低。

图8  PP/纳米Mg(OH)2复合阻燃材料的横切面SEM照片

参考文献：
[1]  陈建峰主编，超重力技术几应用，化学工业出版社，北京，2002
[2] 戴焰林，洪玲，利毅，全反混居民点质乳化法制备纳米氢氧化镁工艺研究[J]，化嗯矿物与加工，2003，8：8-9
[3] Clifford Y. Tai, Chia-Te Tai, Ming-hui Chang, and Hwai-Shen Liu, Synthesis OF Magnesium Hydroxide and Oxide Nanoparticles Using a Spinning Disk Reactor, Ind. Eng. Chem. Res.,2007,46,5536-5541
[4] 杨第伦，李宗葆，多用途气泡液膜反应器[P]，CN1833769A  2006.2.28
[5] 杨第伦，李宗葆，一种制造纳米粒子的气泡液膜法[P]，CN 1803272A，2005.12.2
[6] 杨第伦，李宗葆，曾  能，莫小红，一种饱罩碟式搅拌器[P]， ZL200420044185.8，2004.3.31
[7 ] 杨第伦，李宗葆，曾能，贾德民，氢氧化镁疏松型纳米粒子块体阻燃剂的制造方法[P]，
ZL200510033253.X, 2005.2.23
[8] 吴大鸣，原位气泡拉伸法（ISBS）制备LDPE/nano-Mg(OH)2复合材料力学性能研究

山东海龙镁业：曾能博士手机13702798171
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