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《自然》杂志最新论文：水——一个持久的秘密
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《自然》杂志最新论文：水——一个持久的秘密 Philip Ball 液体水结构的另一理论提出关于跨学科性问题，如药物设计、宇宙生物学、分子生物学，地球化学，甚至更多。 没人真正地了解水。 承认这个问题是很尴尬的。但是报道我们的行星的三分之二的物质，仍然是个奥秘。更坏的是，我们关注得越多，积累的问题就越多：新技术更深入探查液体水分子建筑学，产生更多难题。 这个令人内疚的秘密有无数个分枝。水决定着地球环境。对于地球和大气科学、生物和许多技术，水是最重要的。通常的很好描述水的假定，已经导致了在摇晃的地面建立的理论大厦。 在认知上这种情况是令人不满意的，实际上也是有危害的。 任何人都同意，将水分子结构的一个方面，飞逝的氢键[1]，同多数其他液体分离开来。 这些连接分子的衰弱的键，往往在水熔点之上打破或者形成，但仍然隐瞒了分子无序排列的有序结构程度。 目前有一个取得共识的观点。 液体水[1]的标准图像,假定每个H2O分子平均与四个其它水分子键合,形成一个四面体基本模型。这个反复的经常的重组单元，界定了延伸在整个液体中的一个三维网络。 这个主流观点,主要来自中子散射研究和计算机模拟，它根据冰晶中分子的毫不含糊地四面体排列, 并且是能够讲得通的。 2004年，在长期争论不休中的一个最新的争执又出现了。瑞典斯德哥尔摩大学 Lars Pettersson和他的同事在《Science》发表了一篇有争议的论文，声称液体水分子平均地恰好与另外2个分子键合，形成链和环[2]。如果你承认的话，这是一个“水串理论”。 Pettersson的小组使用X-射线吸收光谱学，探查单个氧原子的局部配位环境。 人们以怀疑论对待这种阐述，但是‘水串理论’不会消失。瑞典的研究人员现在未出版的工作中声称，常规四面体结构不是唯一的方式，即解释早先从X射线、中子散射和红外光谱获得的有关水结构的早期数据。他们说，‘水串’模型也适合水结构的描述。与日本几所学院的物理学家和化学家一起，他们通过X射线发射光谱确定了他们的观点。 他们现在建议，水是二个不同结构的混合物。 它是具有微小‘冰山’作为斑点的随机的汤，其中每一座包括大约100多个松散地粘着一起的分子。他们争论，这些水簇是相对地“开放的”和强烈的氢键，跟常规四面体模型是一致的。 这种汤是由2004年叙述的”水串结构”构成的,更加密集和氢键数量更少。 这样一个二态模型可能将从根本上改变溶解的物质怎样表现的物理图像。 非极性溶质也许被分成强氢键的簇; 极性溶质例如离子将会在杂乱的汤中游泳。 这些结果会从地球化学到胶态科学的工业处理中感知到。 生物学家会特别需要注意，因为液体水，广泛被认为是至少我们的行星上的“生命矩阵”，而正好不是一个冷漠的绞刑台。它是分子生物学中[3]扮演许多活跃的角色，极少被它的结构所影响。 现在，许多水研究者驳斥斯德哥尔摩工作是茶杯中的一场风暴。 他们认为这些离谱的结果将产生一些世俗的解释，或许是简单数据的误解。 它要求所怀疑的相当多的悬而未决的问题,接受超过一个世纪的最佳部分艰难组装的水常规物理图像，是根本性的错误---虽然更加离奇，但科学的转变已经发生了。 不管它的结果如何，这次辩论是有趣的。了解水多么困难，并且产生的不确定性多么广泛，可作为一个例证。 并且这些争论恰恰是许多争论之一。 例如，水是否在极端温度和压力条件之下形成2个不同的液相？在靠近表面的地方，它怎样重排它的分子? 或怎样为溶质提供住宿？ 在结构上，细胞水大多数是否类似于纯净的液体？ 如果是是否或者当这些口角解决时，历史带领我们盼望其它的东西在此地冒泡（？）。 太反常，太奇异 深思熟虑这样问题的支持者将来应该远比当前更广泛。 一个问题是研究物质液态的普遍理论的人,甚至许多人不会向水靠近：水是太异常了，太奇怪了。 它不做”假定”液体是什么: 当结冰时膨胀，液态在4℃是最致密的,冷却时而不是稳定地变得更加密集; 它有一反常地高容量，古怪的黏度等等。这些反常现象的大多数可以通过标准四面体氢键网络结构合理地加以描述。 但是这些精美的分子交互联结如何转移到大块水的行为,还不清楚。 计算机模拟常用来探索物质分子特性，但是对于水,如何模拟分子间的力,这些方法的敏感性是臭名昭著的. 在水的二状态图没有新东西。 在1892年，在氢键被认识之前，Wilhelm R.ntgen提议冷水包含’流动的海洋’里的微观意义上的‘冰山’。 在20世纪20年代亨利・阿姆斯壮的‘水疗养院’理论推断了水分子长寿命簇的想法，如在20世纪40年代的Oleg Samoilov的‘间隙’模型。 最近，在2000年得克萨斯化学家Wilse鲁宾逊不知疲倦地创立了水是二种形态混合物的想法,直到2000年他去世。 这些歧异性问题允许更加疯狂的想法，迂回解决问题。 20世纪60年代末,多水事件起源于俄国化学家鲍里斯Deryaguin和他的同事们的断言, 他们已经在小毛细管里观察到水的一个胶态形式。 更加骇人听闻的是实验是在高稀释生物溶液中,由法国已故的Jacques Benveniste和他的合作者进行的。 这些创立了水的记忆的概念，藉以认为液体可能自我宣称地变成牢记生物化分子的信息。 还牵扯出同种疗法的辩解，这个不大可能的想法, 继续不公正地利用关于水结构的真正不确定性。 这些争论对于任何人事关重要? 还是对参与的那些人事关重要? 科学的长处之一在于,它能以数理模型的方式进行操作。 当关于更加根本争议的更加深刻的问题依然是未解决时，我们可以获得在一个方向的很多进展。 要不是如此,每个领域将会停止不前，直到我们有量子引力的理论。化学家能以数学公式形式给出原子键合和分子结构的有效的模型，无需知道核物理; 进化生物学家不需要掌握遗传化学。 但是分子生物学非常依赖于在分子水平上水到底像什么。例如DNA双螺旋的图表观点，是不真诚的：它仅仅是水中的分子结构。在气相中，螺旋好象一个孩子踩在它上面一样。 水合变化, 如从分子表面上除去水, 也能导致DNA构造的转变。最近实验表明，当溶解在非水溶剂时,双螺旋链本能地拉开了，这就建议同样在低水环境里也许发生。有可能自然利用这些性质, 操作NDA; 例如也许酶中疏水空腔在复制之前,协助拉开拉链。 当蛋白质束缚他们的基体时，水一块发生在期间的裂片必须逃出到外边。 这个过程取决于受限制的水结构。而且，许多束缚位置的酶迫使水分子贴近他们的亲水区。 其中一些分子割让他们的位置给即将到来的基体，其它停留在束缚位置,并且提供氢键桥,以迎接进来的个体。 纷乱和有序 这些都需要一个能量成本的微妙平衡： 键形成和破坏的能量(焓)和分子组分中混乱变化的能量(熵)。 焓成本一部分取决于大块液体中驱逐水分子产生多少个氢键; 熵变化也要看有序程度而定。平均起来,这些估算暗示，释放一个水分子的各种各样的成本和好处抵消，因此具体对每种情况的小因素可能使平衡发生变化，或多或少有利于形成键合。 相似的精细平衡大概控制蛋白质与碳水化合物的重要相互作用。 这些微妙保持平衡的能量学是药物设计的关键。 这里目标将设计在药物和靶——或许是小分子之间合适的键合，小分子把酶键合位置纳入其中以便阻拦。 HIV-1蛋白酶的某些抑制剂，在艾滋病疗法中一个靶，通过一个桥联的水分子键合在一起。 已设计排除了其它。 因为它们的作用没有完全了解或者定量化，到目前为止，但是相接设计很难把水分子利用充分。 分子生物学中水结构的角色，或许是运转在水中的二个疏水个体之间的吸引力，是最为明显的。 疏水吸引力驾驭蛋白质链的正确的折叠，一些蛋白质在基体上的正确键合，能成为功能单元和危险簇合例如淀粉质原纤维正确的凝聚。 它是分子生物学中关键的力之一。 并且没人了解它。 几本生物化学课本将告诉您1959年瓦尔特・ Kauzmann解释的那些知识。 Kauzmann坚决主张，水在疏水溶质附近成为更加有序的（‘highly structured’），并且当这样二种溶质黏结在一起时导致熵4的有利增量时，这些水的释放进入相对混乱的大块水。 这是几乎确定的错误。 首先，对于小溶质如甲烷和蛋白质所具有扩展的纳米表面5的这类情况，疏水互作用也许用不同的方式进行操作。虽然真正的蛋白质折叠和缔合是否发生和发生了多少尚不清楚，这种表面也许通过许多水分子突然的并列的脱水而黏结在一起。这个观点是所有这一类机制从根本上取决于大块水的结构，并且如何改变附近疏水个体。 水的持久奥秘仅仅在想要知道蛋白质是如何折叠和如何起作用，或者说矿物质如何溶解或颗粒物如何悬浮的那些人的绝望产生的？有时细节不会那么重要，有时经验的知识和启发法将足够了。 更多想到这个难题作为一次谦卑的体验。 水提醒我们在发射井里搞科学研究的危险，明显留下整洁的解释而未经检验的风险，不让无所不在的重要性导致模模糊糊和使研究这个水世界的新方法进一步恶化，以及消除混乱的公认。 1. Franks, F. (ed.) Water: A Comprehensive Treatise Vol. 1 (Plenum Press, New York, 1975). 2. Wernet, Ph. et al. Science 304, 995–999 (2004). 3. Ball. P. Chem. Rev. 108, 74–108 (2008). 4. Kauzmann, W. Adv. Protein Chem. 14, 1–63 (1959). 5. Lum, K., Chandler, D. & Weeks, J. D. J. Phys. Chem. B 103, 4570–4577 (1999). 作者简介：Philip Ball is a consultant editor of Nature. His books include H2O: The Biography of Water and The Self-Made Tapestry: Pattern Formation in Nature. FRANKCHFANGISL 译自NATURE, Vol 452,2008,291-292. 如果网友需要进一步的资料批评意见,或者愿意讨论文中涉及的问题, 请发电子邮件frankchfangisl@126.com或者登陆http://www.nature.com/news/index.html,点击Water: special report(2008年6月4日自然新闻). http://www.nature.com/news/index.html |
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