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【答案】应助回帖
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phu_grassman: 金币+10, A little late 2014-12-25 15:45:25
phu_grassman: 金币+10, A little late 2014-12-25 15:45:25
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除了烯胺的合成外，我们推测探测在一次合成操作中将炔烃转化为富对应异构体的α-支链烷基胺和/或线式烷基胺的条件（图1b，B）是可行的。这样的串联过程在有机合成中是非常希望得到的，因为这样可以避免潜在的困难的制备和分离步骤，同时化学废物的产生量降到了最低。特别是，我们设想起始的炔烃一开始就备还原成一个短暂形成的烯烃，随后它会经氢胺化转变成烷基胺产物。如果这一设想成功了，因为合成炔烃起始原料的Sonogashira过程简便而成本低廉，与制备用于铜氢化的受立体限制的乙烯基金属试剂的交叉偶联或者其他制备几何上的[抱歉，实在不知道该怎么理解]纯烯烃的路线相比这种方法将会是非常吸引人的。我们意识到，从机理上讲，在推测的过程中乙烯基和烷基铜中间物种需要以高度化学选择性的方式进行反应（图1c）。特别的，在炔烃一铜氢化时就生成的乙烯基铜物种在胺化试剂存在的情况下可能需要选择性地被质子源拦截才能形成中间产物烯烃，而这种烯烃已经铜氢化形成的烷基铜物种在质子供体作用下则可能需要选择性地参与到亲电的氮源中才能最终形成目的烷基胺产物。尽管这两步都（也就是，炔烃半还原和烯烃还原胺化）有先例，但是能够一锅经串联反应就得到希望的选择性却从来没有范例。在这儿，我们报道温和而又可放大的条件下使用单一铜催化剂体系就能够从炔烃制得高化学选择性、区域选择性和立体选择性的烯胺（“直接氢胺化”）和烷基胺（“还原氢胺化”）产物。 结果与讨论 直接氢胺化：发展与展望。 为了评估概述过的炔烃氢胺化(图1b，A)的可行性，在2 mol%的醋酸铜及一系列膦配体中我们用N,N-二苄基-O-苯甲酰羟胺（2a，1.2当量）和过量的二乙氧基甲基硅烷处理1,2-二苯乙炔(1a)。许多配体都可以用与直接氢胺化反应，且从1HNMR分析检测结果（表1，条目1-4）可知，反应后得到的烯胺4a可以作为单一的几何异构体而高效地生成。尽管基于2,2'-二（二苯基膦基）-1,1'-二萘（BINAP，L1），4,5-二（二苯基膦基）-9,9-二甲基氧杂蒽（Xantphos,L2）或4,4'-二-1,3-diylbis(二苯基膦)(SEGPHOS,L3)的铜催化剂在本文条件下是高效的，但发现基于5,5'-双[对（3,5-二 - 叔丁基-4-甲氧基苯基）膦基] -4,4'-双1,3-苯并二恶（DTBM-SEGPHOS,L4）的催化剂彩色最高效和普遍适用的。我们随后评价了这一反应的基团范围，如条目5-9所示，发现多种芳基取代的内部炔基都能以完全的立体选择性（4b-4e，80-99%）转化为对应的(E)-烯胺4。值得注意的是，有空间位阻的胺，即那些之前报道炔烃加氢氨化反应有问题的基团，在现有条件（4b和4d）下就可以成功转化。更重要的是，非对称内部炔烃的直接氢胺化有非常好的区域选择性（4c-4e，>19:1）。此外，我们发现1,2-二烷基乙炔在这些条件（4e）下被完整的保留了下来，同时对那些药学上非常重要的杂环，包括吗啉（4c），噻吩（4d），哌啶（4e）和嘧啶（4e）也有很好的耐受性。尽管端炔烃直接氢胺化构建单取代的烯胺还未成功，现有方法给出了一个罕见的内部炔烃高区域选择性和立体选择性加氢氨化构建二烷基烯胺的例子。 Ps：太专业了，翻译起来好有难度啊。重要翻译完了，希望对楼主有用吧。不过这个点估计考试早就结束了吧。楼主好好过平安夜吧。 |
2楼2014-12-24 15:49:38