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量子化学（转）
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小弟学习量子化学已经有数月，最近转入固体物理的学习，主攻CASTEP。中间涉及到一些问题，希望高手能指点一二。 我觉得对于定态薛定谔方程的解法，凡是使用了所谓的“单电子近似”的方法，都是用试探函数去试探，进行迭带而这个“单电子近似”实际上是哈崔法的副产品，因为他使用了连乘积波函数作为初始试探函数，进而得到了单电子近似的结果，物理学家和化学家无聊的将其冠以物理意义。费米相关也是一种可以形式化的东西，但都被冠以物理意义个人觉得不是很有意义。 在固体物理中，使用平面波赝势法求解单电子波函数是较为通行的方法，它应用另外一种形式的试探波函数（由于固体薛定谔方程是bloch函数）带入方程，进而用付利叶技术展开波函数，得到久期方程，但由于付利叶级数必须有无穷项才构成完备展开集，但这一点是不可能做到的，所以在计算的时候，就要设定一个截断能，以决定用多少项级数展开。 但小弟不敏，关于K点的取点的问题始终搞不透彻。书中都说这涉及到对整个布里渊区的积分，Monkhorst and Pack的原始文献我也看了，但还是看不懂，黄昆在书中说K是空间平移操作本征值的量子数，空间平移群的本征值如果我没理解错的话，就是复空间单位圆 上的点（向量）。而K在能带图中又是作为横轴的，这和取点积分有什么关系呢？？ 上面罗嗦了很多，但归根到底就是在CASTEP中k-point的设定对计算的结果有什么影响？其物理意义在量化计算的层面上应该如何理解？我看了不少固体物理的书，但好像都没有讲到这个问题。望达人能指点一二。 另：对于量子化学的诸多解法，为什么大家都不从变分法的观点将这些不同的算法统一起来，形式化？ 我记得给我上固体物理的老师对我们讲,黄昆说过,量子化学和能带论都是 量子论的副产物,各有各的优点和缺点. 很遗憾的说,我想量子化学和固体物理很难统一. 小可也是初次设计量子化学和固体物理，关于楼主题到的问题是否可以这样理解： 固体物理中K点的选取与能量计算有什么关系？ 我想谈谈我的观点： K点的引入问题：在量子化学里面，相信楼主一定知道能量与分子所属点群的关系，点群的不可约表示数与能级数相等。 在固体物理里面，由于固体属于空间群，因此空间群的不可约数也应与能量本征值对应；然而空间群的不可约表示数是由平移群诱导K点波矢群的可允表示，再由可允表示诱导空间群的不可约表示，因此空间群的不可约表示与平移群的不可约表示联系紧密，而平移群的不可约表示是由布里渊区的K点来表示的,因而固体本征能量也是与K点对应的。 可以想象K空间是3维的，为了作图方便，一般在能带计算中选取一个K面或K线来进行计算，这实际上也就是我们通常所看到的能带图的形式。 请高手指点：） P.S.我相信今后固体理论和量子化学会统一起来！ 关于定态薛定谔方程的问题，我觉得是量子力学本身的难点所导致的。 被严格求解的只有最简单的体系，连He都无法精确求解，因为电子间的相互作用太复杂了。 因此，物理学家和化学家就设想了一种理想状态：如果电子间无相互作用，会有什么结果发生？很显然，这时的方程就是Hartree的连乘积形式。因此，我觉得Hartree乘积所表示的是一种理想状态，就好像理想实验一样。 我的意思是每一种方法（量子化学和固体物理中的方法）都是应用变分原理为基础，但只是带入的近似解的形式是不同的，如固体物理中可以带入傅立叶级数。但这都是以对所研究体系的解的形式（或解的近似形式）的了解为基础的，对解的形式了解的越多，那么得到的解就越精确。比如知道了波函数具有反对称的性质，行列式解就比连乘积解精确。当然，在泛函分析中这点是确定无疑的，即不同可交换算符的解空间相同，且此算符空间与解空间对偶。但我看的所有的书都没有提到此算符空间，我想如果知道更多本征函数对应的算符，那么解的形式就越明确，解也就越精确。 近日在搞别的东西，有点语无伦次，望精通数学的达人路过指点。 我的意思就是为什么没有人将薛定谔方程的解法形式化？固然数学中已经将刘威尔——斯图姆方程等形式化，但鉴于薛氏方程的重要性，他自己就有形式化的必要。 推荐看这本书： 固体与表面 一位化学家关于扩展结构中成键作用的见解 作者  美)R.霍夫曼(Roald Hoffmann)著郭洪猷,李 静译 页数:144页 化学工业出版社 , 1996 ISBN: 7-5025-1644-1 / O647.11 在通常的量化计算中我们用的基组展开的办法，实际上也是一种广义傅立叶级数，和在固体能带计算中用平面波基组没有什么本质区别，只是固体有的有周期性边界条件而已。使用赝势只不过是为了减少计算量，不会增加任何新的物理内容。 在我看来，固体物理和量子化学面临的问题没有什么本质区别，用的方法也类似，只不过是固体的情况比化学中的“气态分子”更复杂，相关效应更强，所以不得已要使用近似程度更高的办法来处理。密度泛函理论最开始就是来自固体物理的，并且因为精度不高，长期都没有在化学上得到好的应用。后来精度上去了，就搬到了化学领域。对化学不太懂的walter kohn也因此得到了化学的nobel：）。 不很明白上面讲的要把薛定谔方程的解法形式化的意思。我们实际中要解的薛定谔方程的变体也不一定是sturm-livioulle方程，它很可能是非线性的。对于非线性方程，大部分还是基于变分原理去求解。 暂且撇开电动力学效应不表，一般薛定谔方程中包含的多体相互作用项使得变量不能分离，从而从本质上来讲多体问题不可能化为单体问题（想想经典力学中的三体问题！）。但是在多体效应不占主要地位的情况下，我们可以认为单个电子的运动不受其他电子运动的影响，这就是独立粒子近似的物理内涵。固然独立粒子近似看起来比较粗糙而且误差不好估计（相关效应的物理图像模糊），但是在没有更好的模型出现以前，大多数方法还是把它当成理论的起点。 楼上的大哥博学，小弟颇为钦羡。我的原意是薛定谔方程如此的重要,为什么没有人将他的解法（对不同边界条件）给抽象化？如你所说，高斯函数，傅立叶级数等等函数，只是些不同空间的正交函数。我之前的想法也是一时冲动，没有仔细考虑。现在想来，我的本意应该是，对于不同形式的解，就有不同形式的变分方程。我觉得，数学发展到现在，对于薛定谔方程解的形式应该有较深入的了解了，那么对某体系，是否所有的本征算子（几乎所有）都找到了或有办法找到呢？如果有更多的本征算子（空间对称性除外）可以利用的话，那么解得形式就会越发的清楚。我就是想知道是否有这些算符存在呢？如果存在的话，那么薛定谔方程的解法不就可以形式化。 不知道我说明白了没有。 见高人不能交臂失之，我想问骰间宇宙您一些问题：我在一个帖子上看到有在李群上讲特征函数的书，不知你是否看过这类书？能否告知书名。另：能否推荐你看过的较好的数学、理论物理方面的书？我觉得许多书都难以看懂。 感觉楼主想问两个问题： 1。是否有尚未知的算符，由于算符对应物理量，也就是说是否有尚未知的物理量及其关系 2.如果知晓了这些物理量和关系，那么对解S方程是否有帮助 10多年前我也是鼓浪边上听涛客，所以才会有时来这里看下下，呵呵。 不知道我理解清楚上面的问题没有，这里我试着讲讲我的看法。 1.是否有尚未知的算符。这个问题是一个量子力学基本问题。60年代以后说的什么“隐变量”，是否就是这个东西？（我从来没细看过，瞎说的哦）但是按照通常的讲法，4个量子数确定一个态，如果您发现了新的算符，也就是新的量子数了。这样的话，Ulenbeck和Goldschmit将向您微笑  ,同时我们现在获得的波函数将成为新物理量的"简并态"。但是好像这对解方程的用处不大，而且有可能更加繁（视新变量的情况而定）。比如假设没有自旋作用，我们要处理的方程还简单得多。2.数学家如何看待薛氏方程。我曾经老老实实地去听过数学家们讲偏微分方程一年，大半不懂，同时也发现大半理论我们用不上。因为早在100多年前，数学家就已经证明即使是看上去很简单的常微分方程，没有一个一般的甚至是形式的解法。于是对微分方程的现代观点诞生：数学家不研究方程的解法，但是研究方程解的性质。遗憾的是他们关心的性质对我们来说没多少用。比如数学家会化上百页纸去证明一个广义解的存在性。这个广义解是基本不可能用我们看得见的函数写出来的，都是一些稀奇古怪的东西。存在性保证了以后他们再去研究所谓光滑性，就是是否可导的问题。而这个也不是我们关心的。还有就是在偏微分方程理论中有无数的不等式估计，这个用到量子化学上也能导出一些有用的结果，但是都是纯理论性的，和计算无关。最后，数学家们其实并不特别看重薛定谔方程，而认为该方程只是众多数学物理方程中的一个，由于其传统，好做的已经做得差不多了，于是把精力都放在那些比较“新”的方程，比如什么Navier-Stokes，液晶方程等等上去了，浙大毕业的林芳华就在著名的Courant所干这个。总之一句话，数学持论甚高，但是化学家能用的甚少，也许这只是暂时的现象，希望将来有大的改变。 楼上朋友说的李群的书，很惭愧，小可不才，听得多，从来没认真学过，因为在目前的工作中还没碰到过。山东大学物理系的人对这个比较熟，小可有一位大师姐在那里执教这门课程。不过每年考试下来，物理系的卷面大部分不及格，化学系的吓得都没考：） 不知道以上说的对大家是否有所裨益，希望大家多提意见，共同进步。 至于数学物理的学习，我也是一个登山者，只能讲自己的感受了。我觉得由于这类问题本来就比较复杂艰深，我们在学习的时候就一定不要求多求难，而是从简单容易的入手。一本薄薄的入门书的效果比一本厚厚的百科全书的效果要好得多。一旦基本概念明确了，后面的应用不是什么大问题，就是个熟能生巧了。 数学物理的书很多，大同小异，写法有些差别。现将手边的一本好读点的列出，不知道好不好找到，我知道中科院图书馆有。此书相当厚，哈哈。 Mathematical Physics: A Modern Introduction to Its Foundations by Sadri Hassani 对楼主的问题我觉得是想法不错，但是能真正理解了就很不容易，现在的问题是很多人（当然也包括我）还理解不了非H体系的薛定鄂方程。当然想把薛定鄂方程想解多元方程那样给个通解公式好象不是那么简单的事 别说薛定谔方程了，比它简单得多的方程早就有数学家严格证明对于一般情况无法求解析解了。至于形式的解也许存在（比如化成积分方程，求格林函数求解），但是那些形式的解都是实际计算中无法或者很难使用的。 数值的解法就很多了，实际有用的还是这些。 谁，在哪里证明不存在了？我问过做数学物理的孟国武老师和其他数学系的老师（http://www.math.ust.hk/~mameng/）有没有办法严格证明无论用任何方法都不能严格求解多电子薛定谔方程。。抱歉不礼貌的公开了私人通信 （.....however, I still have a > bit curious to know whether somebody has proved the eigenvalue of > Helium's ground state energy is not an elementary function or > insoluble whichever method one use. This is a very hard question mathematically and I believe no body has an answer. In my view, it is not an interesting question to physicists, and it is not an interesting question to mathematicians either unless someone has made a good progress. 虽然我也不觉得这么做很现实，但问题是，谁，在哪里，用什么严格的数学方法论证了，无论我们用任何数学方法，都无法在有限步骤内严格求解 对于理论的研究,愚以为可以分为两个部分: (1)证明其可行,也就是原理问题,这是纯粹数学以及一点物理假设, 诸如微积分,相对论,Schrodinger方程,Maxwell方程. 这些都是大师所为,可遇不可求. (2)用基本原理解决实际问题.比如Hatree-Fock方程,价键理论, 固体物理中自由电子理论,能带理论, Hubburd模型,量子电动力学的Feymann图解等等. 我们都从事这方面的研究. 因为实际问题是非常复杂的,要用可行的方法去研究它, 必须遵循的思维方法是: a)必须先抓住最主要点而解决之; b)再解决次要点,补充到上面的结果中; c)再考虑形形色色的修正. 这是因为一般的问题都可以通过这个途径解决,在数学中, 任何不发散的函数都可以通过Talyor级数展开来解决, 这只不过是这个原理在物理化学中的应用而已. a)步骤相当于Talyor级数的第零项,b)步骤相当于一次修正; c)步骤相当于二次及高次修正,等等. 举例来说: Hatree-Fock方程相当于Schrodinger方程的零级近似, 相关能是高级近似,等等. 所有这些理论的成功就在于把合适的近似用在了正确的对象上而已. 所以搞理论化学最关键是抓住一个主要方面,进而用其解决某一方面 的问题. 在求学期间,有一次听北京大学物理系的俞允强老师讲广义相对论, 就看到他说,"把二次以上的项略去",(注意,不是减去,是略去!!) 这样,Einstein的广义相对论方程就推导出来了. 可见,如此伟大的广义相对论才是一级近似!!! 所以,近似方法去解决实际问题是伟大的,因为它把不可能变成了可能. 对于固体物理和量子化学能不能统一,可以这样说: 原理是已经统一的,因为对象不同,重点不同,具体途径是法统一的! 愚见仅供参考. 感谢楼上的人指出我的claim中不严密的部分，老实说，我并不知道谁，在什么地方，用什么方法严格证明了多电子体系的薛定谔方程不可解。这个不可解的意思可能是指解不是初等函数或者是不可能用有限步得到（或者其它更严格的定义）。我只是从感觉出发，觉得至少构造出一个不可解的例子应该还是可以的。当然，看了前面转的专家的信件，可能我在坐井观天，问题要复杂得多。但是诚如信里所说，这个问题至少是目前对实际影响不大，也不能引起很多人的兴趣。我觉得这就是做数学的人和做物理化学的人的看法差异。本人原来所在的组曾经和搞数学的人就密度泛函的基础理论进行过合作，结果刚刚讲完一个报告，下面学数学的人都在喊“你这个方程的解的存在性不能保证！”，于是我们和他们就彻底的陷入了鸡同鸭讲的局面...自然这样的合作无疾而终。：） 希望大家不同背景的学者多交流，一起来解决共同感兴趣的问题！ 讲一点浅薄的看法，不知道对不对。 其实能不能求解这不算是个问题，我觉得只要对方程足够了解，就可以引入未知函数，将方称的解表示出来，就和我们现在用的正弦余弦函数类似。但不能用初等函数表示出解析解的薛定谔方程应该是存在的。 另：敢问各位达人，在学习泛函分析过程中，曾经接触过谱的概念，特征值应该就是希尔伯特空间线形无界算子的谱。我原来觉得应该会有人研究过谱的分布的问题，但似乎没看到相关的东西，不知道有没有人研究过这个问题？ 对布礼渊区的积分，在数值方法中就是，一个求和的过程，其和的每一项即是在布礼渊区中的一点上的值， k点布的好，则在变化较大的区域点多且密，而变化平滑的地方少，从而兼顾积分的效率与正确性。 以上是我的一点理解。 对于平面波与原子的电子波函数作级组不管在量化还是在固体中都一样，只不过不同的体系，有不同的侧重而已，向固体物理中也有，紧束缚近似。从数学上看二者没有区别。 注释 所谓的Bandlines 2007年11月16日，13:07:18 | 科学路上的爬行者 所谓的Bandlines 这些天用CASTEP和SIESTA分析能带有点糊涂. 能带关系也就是E_k关系，所以如果在CASTEP中把能带图export成数据格式的话，看到的两列数据分别是k和能量。k对应的数值如何理解，这个好像不同软件包做法并不一样。CASTEP中将所选的所有bandline也就是kpoint-path的长度定义为一，不同区域的宽度(kpoint-path)对应两个高对称点的相对距离。目前来看，SIESTA的做法并不同于CASTEP，但是概念上来说应该是相同的。 还有一个问题是今天下午比较困扰我的，如何把高对称k-point与能带数据中的k-point对应起来。刚才察看了castep的输出和输入，我想应该是根据计算设定的kpoint-path顺序对应，依据每条kpoint-path的取点数目来区分数据中的kpoint分别对应的高对称k点。 至于SIESTA，没有进行更多的计算。但是我想道理上应该没有不同的。 我是自己generate high symmetry kpoints,然后在每两点之间平均插入99个点（也就是分成100个段),分别计算，完了之后，画出把对应的几百个点按照path顺序画在bandplot图上, 间距确实应该由相对两个high symmetry kpoints的距离来标定,例: 常用FCC的k sampling path之一: GXWLGKX, 设定第一段d(\Gamma,X)为标准，以后每段就根据相对距离来设置 其长度，而对应的其中100段的间距也根据这个比例调整. 关于能带，我还想补充一下晚上精炼的理解： 实际能带结构应该是4维图像，而从对称性来考虑，我们关心的仅仅是一些高对称点之间的能量分布，所以一般的结构都是给出的2维图像。再者，通常意义上能带结构中k-point的数值只有相对的意义。 k-point path: Displays the k-point path to be used in the band structure calculation in an editable grid. Each row of the grid corresponds to a segment of the path, showing the symmetry label, the start and end points of the segment and the number of divisions. The number of divisions is controlled by the k-point set quality parameter on the Properties tab. The end points of each segment can be edited, either by typing the required coordinates into the grid or by selecting a new symmetry label from the dropdown list. Path segments can be added and deleted, the order of segments can be changed and the direction of a segment can be reversed using the tools on the toolbar beneath the grid. 注释 XPS数据分析基本过程 2007年11月16日，11:55:55 | 科学路上的爬行者 XPS数据分析基本过程 [ Last edited by wuli8 on 2008-11-26 at 14:44 ] |
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其实，量子化学和固体理论（或者较低层次的固体物理）是可以统一的，共同点都是在一定近似下用不同的方法求解体系的薛定谔方程。 在固体理论中，一般的模式是，给出研究体系（或是模型）的哈密顿量，然后进行二次量子化，再用不同的方法去解，比如各种正则变换（例如波格留波夫变换，中岛变换等等）或是格林函数方法（费曼图法或是运动方程）去求解哈密顿量。在这里各种准粒子或是元激发（个别激发或是集体激发，比如声子，准电子，准空穴，极化子，激子，等离激元等）的概念是重要的，这也是固体理论所给出的基本而重要的物理图像。 需要注意的是，由于这些准粒子在很多情况下是不守恒的，是可以产生或是湮灭的，因此往往要用到量子场论的方法来处理，满足量子统计物理中的巨正则系综的条件（虽然微正则系综，正则系综和巨正则系综在热力学极限下给出相同的统计结果，但这里用巨正则系综更合适一些）。因此，人们在量子统计和量子 场论的基础上，发展了上面所说的格林函数方法。格林函数方法即使对于很多单电子近似不适用的情况，比如处理强关联的HUBBARD模型，安德森晶格模型（ALM）等也是很有效的。一般来说，格林函数的极点可以给出体系的色散关系，而虚部的倒数可以给出准粒子的寿命，等等，自然，也可以给出体系的各种热力学函数。 对于一般的周期体系，我们可以在单电子近似下（也就是平均场近似）求解薛定谔方程，这也是整个能带理论的中心问题。然而具体的求解能带的方法可以是不同的。比如，比较简单的有平面波展开，紧束缚模型等（这两种方法可以看做是求解能带的两个极端方法，虽然从实际计算的角度不一定都好），或是复杂一些的正交平面波方法，缀加平面波方法等等。而无论用哪中方法，都是用所选中的函数，将布洛赫波展开，再带入薛定谔方程求解。在这里要注意的是，虽然建立在哈特利-福克近似（HFA）基础上的能带理论在固体理论或是固体物理中长期被采用，但是由于HFA本身忽略了多体系统中的相关能修正，它不能认为是从相互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依据，单电子近似的近代理论基础是在伟大的密度泛函理论（DFT）的基础上发展起来的。 再来看看量子化学，其实大家都明白，量子化学就是原子或是分子的量子力学。当我们解原子或是分子体系时，也是在一定近似下求解体系的薛定谔方程的。比如对于比较简单的原子，我们可以采取中心场近似（其实本质上还是平均场近似）直接把氢原子的结论拿来用到多电子原子上。对于分子，情况比较麻烦了。其实我们常用的方法是用原子轨道线性组合成分子轨道。可以看到，这一点做法跟能带理论中的方法是完全一致的，就是找一组“基矢”将所研究体系的波函数（在固体中是布洛赫波，在分子中是分子轨道）展开，然后再求解。事实上，类似于能带理论，量子化学也发展了许多精细的方法，比如MPn，CCSD(T)来求解分子体系。 回过头来再说说群论。不得不说，群论是一个非常强大的工具。从群的性质上，群可以分为离散群，比如32个点群，230个空间群（73个简单空间群，157个复杂空间群），和连续群，比如李群（SO3）等。其实，如果你不搞高能物理，一般来说对点群和空间群有所了解就够了。群论一个最重要的用途，就是可以预言体系能级（对固体是能带）的可能的简并性。虽然群论的结论不能代替量子力学的动力学计算，但可以给出一定的预言。也可以在求解过程中简化求解过程。比如，在晶体物理中，由于体系的各向异性，很多物理量都是张量，这时对称性对求解各张量的分量过程起到了很大的简化作用。 我目前也在学习CASTEP，有机会多交流。以上都是个人见解，还望诸位高手赐教。 [ Last edited by yzcluster on 2009-2-10 at 21:22 ] |
6楼2009-02-10 21:12:23
