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huanglijian金虫 (正式写手)
天字一号
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有机颜料的毒性
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当前在染料行业和纺织行业中，对人体有致癌作用的芳香胺以及禁用偶氮染料的问题在深入研究和被人们认识的同时，有致癌作用的芳香胺组成的有机颜料制成的涂料印花浆或涂料染色浆，是否具有与禁用偶氮染料相同的危害作用，成为人们议论的又一个重点。在研究与开发新的颜料时，不应只考虑其工艺和应用性质，应同时考察、关注其对环境、生态与人类的影响。当今的颜料工业，应将颜料的毒性和对生态方面的影响作为重要的研究内容。 和其它化学品类似，颜料的制备和使用主要考虑人身安全、空气排放、废水排放以及相关的废处理。只有对颜料的物理、化学、毒性和生态性质做详细的研究，才能评价特定颜料的毒性和它对生态方面的危害，才能评价对环境的影响。德国汉高公司的K．Hunger等根据毒理研究，综合评价了各类染料与颜料对环境和人类健康的潜在影响。具体评价颜料的“履历”应包括以下几个方面：生产（涉及起始原料、杂质及副产物）、颜料应用的介质、颜料的使用领域、三废处理。 一般来说，有机颜料难溶，故它们中大多数的毒性不大。但由于有机颜料和其它材料复合使用，典型的有机颜料体系除了颜料以外，其它的组分如黏合剂、溶剂和各种添加剂也会对生态、环境有重要的影响。 1 生态影响 由于颜料在水中不溶，而且在其它常见的溶剂中也很难溶，所以颜料对生态的影响主要是由制造商和加工者负责。这种影响主要来自废气和废水的排放。 有机颜料会产生粉尘污染，空气中的有机颜料粉尘浓度不允许超过6mg/m3，生产时可通过过滤净化后排放。在颜料生产、研磨、分散和复配时，应注意颜料粉尘的污染。为了防止颜料粉尘的可能接触，必须配带必要的防护设备。 颜料在生产过程中排出的污水经常含有致癌性物质（如芳胺、亚硝酸盐），可通过过滤、沉降等方法净化。如有必要，可采用生物处理。所排的水应达到对鱼类没有毒性，至少没有确凿的有害证据。 2 毒性 毒性的研究涉及许多领域，主要包括以下几个方面：急性毒性、皮肤和粘膜的刺激、不断接触使用的亚急性毒性、过敏、诱变、慢性毒性及致癌性。 2．1 急性毒性 急性毒性定义为某种物质对人或动物在口服、皮肤或呼吸接触后的毒性。动物试验（如老鼠、白兔）能提供短期接触对人体影响的初步信息。有人研究了108种有机颜料对小老鼠的毒性，研究表明这些颜料的LD50值都高于5000mg/kg1（体重）。欧盟的化学条例规定，只有口服LD50值低于2000mg/kg才认为有毒。相比较食盐的LD50值约为3000mg/kg，因此有机颜料实际上不呈急性毒性特性。通常颜料一般通过肠胃排出，而不经尿液排出。 2．2 皮肤及粘膜的刺激 表1概括了商品颜料对小白兔及粘膜的影响，其影响包括助剂的作用。研究表明，颜料有很高的LD50值，只有极少数颜料能对皮肤及粘膜产生刺激。 2．3 不断接触使用的亚急性中毒 亚急性毒性的研究都是以动物为对象，经不断重复的接触测试，持续的时间一般为30~90d，主要是通过消化或呼吸方法。Leist曾给小白兔喂有机颜料黄1或颜料黄57∶1长达30d，未发现毒性反应。 2．4 诱变 许多化学方法可测试化学品是否有诱变效应，即对遗传物质的影响。其中有一种细菌测试法叫埃姆斯试验（Ames Test），快速且经济。表2列出了用埃姆斯法测试24种颜料的诱变性，发现其中只有个别品种有机颜料有轻微的诱变效应。 2．5 慢性毒性——致癌性 除了急性和亚急性毒性以外，颜料是否会引起慢性毒性已引起关注，特别是致癌性。Kurlandsky等指出许多颜料由于不溶于水而不能被人体新陈代谢，但可被吸附。例如铜酞菁可被血清中的蛋白质吸附，这种吸附积聚在生物体内不能被消除。由于这种吸附积聚可导致血纤维蛋白结构破坏，从而引起血液凝结力的改变。 有机颜料的致癌性问题一直存在着不同的看法。在1994年7月15日德国政府颁布的20种有害芳香胺以及其后欧共体在其指令67／1548附录C2级中增加的2种有害芳香胺，共计22种有害芳香胺中，能用作重氮组分生产偶氮型有机颜料的芳香胺只有8种（如表3所示），其它14种有害芳胺迄今还没有用来制造偶氮型有机颜料。按照这个草案的内容所涉及的有染料索引号的有机颜料共有47只。而我国涉及的颜料共有12只，即C．I．颜料黄12、14、17、63、83，C．I.颜料橙3、13、16，C.I．颜料红8、22，再加上无染料索引号的永固黄GR和7G。德国政府把能分解产生有害芳香胺的有机颜料划入禁用行列，然而德国的许多化工大公司和欧洲的ETAD即欧洲染料制造工业的生态学和毒理学协会对此有不同的看法。拜耳公司曾明确指出由3，3’—二氨联苯胺制造的偶氮颜料无致癌性。ETAD从70年代起，有组织地开展了一系列有机颜料毒理性与生态学的研究工作，也没有发现由有害芳香胺制成的偶氮颜料有致癌性的问题。尤其是采用动物长期接触的方法对10多只有机颜料进行致癌性测试，没有发现因内源代谢使有机颜料偶氮键断裂产生的游离3，3’—二氯联苯胺和2-甲基-5-硝基苯胺等有害芳香胺，也没有发现会引起肿瘤的活性，表明有机颜料具有非致癌性。德国的纺织环境最优化公司(Eco—tex)最近指出，由于偶氮颜料还原条件非常苛刻，迄今还没有一个合适的方法能用来检测偶氮颜料，因此德国政府法令中提到的禁用有机颜料很难实施。过去Oko—Tex实验室是在使碱性还原相当剧烈的条件下预处理，而不是模仿人体器官的生理条件，因此往往会导致作出有关危害人体健康的错误假定，限量也统一为检测到20mgMAK芳胺／kg纺织品。目前，BASF（包括其在中国的合资公司）仍在生产一些以3，3’-二氯联苯胺为中间体的重要颜料。 2．6 颜料的杂质 在颜料中，杂质影响主要包括以下三个方面： （1）痕量的芳胺：生产颜料时，不可避免会存在痕量的芳胺。各国的法规对此有相应的含量限制规定。如作为食品包装材料，颜料的芳胺含量不能超过500ppm。对于有些重氮类会分解成致癌性MAK-ⅢA类芳胺的偶氮颜料，更应注意其毒性。 （2）痕量的重金属：早在1973年，美国染料生产协会（DCMA）对在美国市场上的商品颜料的重金属进行了综合测试与研究，表明颜料重金属含量都很低，符合法律规定的标准。 （3）多氯联苯（PCB）：在美国和欧盟对于多氯联苯作了很严格的限制，因为这些化合物分布极广，且毒性持久。典型的二口恶 因（dioxin）曾引起欧洲四国牛奶及奶制品市场的恐慌。痕量PCB主要存在于两种颜料中，即：偶氮颜料（包括氯苯胺、二氯或四氯联苯胺）、采用二氯苯或三氯苯为溶剂生产的颜料。这些可通过副反应产生痕量的PCB。 3 结论 综上所述，在通常的条件下有机颜料对生命体没有急性毒性和反复接触后的毒性，也没有明显的诱变性和致癌性，这里包括由3，3’-二氯联苯胺作重氮组分生产的偶氮型有机颜料。因此，德国政府在1994年7月15日颁布的禁用着色剂只有染料，没有有机颜料，显然是考虑到有机颜料制成的涂料印花浆或涂料染色浆使用于纺织品的着色，同样是安全的，不会在特殊的条件下使偶氮键断裂分解出有害的芳香胺。不过作为有机颜料商品，添加的组分或添加剂必须注意，因为试验发现它们往往会对有机颜料的毒性发生作用；制造有机颜料的原料同样要严格控制，不能带入对人体有害的芳胺。但是环保法规的标准是一个不断提高的过程，“绿色壁垒”的挑战不是静态的，发达国家对纺织品在环保预防技术上解决到什么程度，就会把壁垒筑到什么高度。因此应尽早研究致癌芳胺的有机颜料替代研究，以顺应生态纺织品国际潮流。 |
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