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一些高聚物中常见的阻聚剂
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阻聚剂 inhibitor 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。 阻聚剂类别和作用 一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚 (见结构式a)、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f)，氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂主要有1,1－二苯基－2－苦肼DPPH(g)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP(h)；虽然它们本身也是自由基，但由于它们很稳定，不能引发单体聚合，只能有效地与链自由基结合，使链自由基消失。在这一反应中，一个DPPH分子与一个链自由基 P·结合，几乎是定量的。反应物料由紫色变为无色，可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量，从而算出自由基的浓度，所以此法常被用来测定引发速率。 三苯甲基自由基也可算作自由基型阻聚剂，但稳定性较差，温度较高时可引发聚合，所以使用较少。工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚，一般加入量为单体量的 0.001％～0.1％。其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醌，再与自由基反应，为此，在用对苯二酚作阻聚剂时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空气，提供阻聚所需的氧气。 一般来说，效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应，产生的自由基又很稳定，不具有再引发的能力。以M代表烯类单体，Z代表阻聚剂，则生成高分子的链增长反应，阻聚反应效阻聚剂的条件应该是1：12。PZ·的引发速率常数。 阻聚反应速率常数与增长反应速率常数的比值称阻聚常数,用表示,＝/。如果某一阻聚剂对某一单体的大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效率高。几种阻聚剂（或缓聚剂）对几种常用单体的值见表[阻聚剂或缓聚剂的值(温度为50C左右)]值(温度为50C左右)" class=image>。 自动阻聚 烯丙基单体（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的烯丙基自由基因共轭效应而变得稳定的缘故： [1252-01]式中X为卤素。反应(1)是加成反应，生成的自由基不共轭，活性大,可继续进行加成反应；反应(2)是转移反应，生成的烯丙基自由基因共轭而稳定，不能再起加成聚合作用，往往与初级自由基（或自身）发生双基终止： [1252-02]结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为退化链转移。 氧的阻聚和引发作用 氧分子有顺磁性,每个氧原子上有一个未成对电子，所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应，生成过氧自由基POO, 它比较稳定，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个P结合或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物： [1252-03]反应(3)使自由基消失，反应(4)使活性链终止，结果是聚合速率下降，聚合度降低。 在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成能引发单体聚合的活性自由基PO或OH。因此,对自由基聚合反应来说,氧往往起双重的作用, 在较低温度时是阻聚剂, 在较高温度(100C以上)时是引发剂。自由基聚合反应一般在较低温度(40～80C)时进行，氧起阻聚剂作用，所以在聚合之前,体系中的氧必须用氮气排除。 铜盐和铁盐的阻聚机理 一般认为属单电子转移反应，以CuCl或FeCl为例： CuCl+R→RCl+Cu FeCl+R→RCl+FeCl反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性，常用铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。 |
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复合材料的发展和分类及应用
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全球复合材料发展概况 复合材料是指由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。由于复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。 随着科技的发展，树脂与玻璃纤维在技术上不断进步，生产厂家的制造能力普遍提高，使得玻纤增强复合材料的价格成本已被许多行业接受，但玻纤增强复合材料的强度尚不足以和金属匹敌。因此，碳纤维、硼纤维等增强复合材料相继问世，使高分子复合材料家族更加完备，已经成为众多产业的必备材料。目前全世界复合材料的年产量已达550多万吨，年产值达1300亿美元以上，若将欧、美的军事航空航天的高价值产品计入，其产值将更为惊人。从全球范围看，世界复合材料的生产主要集中在欧美和东亚地区。近几年欧美复合材料产需均持续增长，而亚洲的日本则因经济不景气，发展较为缓慢，但中国尤其是中国内地的市场发展迅速。据世界主要复合材料生产商PPG公司统计，2000年欧洲的复合材料全球占有率约为32%，年产量约200万吨。与此同时，美国复合材料在20世纪90年代年均增长率约为美国GDP增长率的2倍，达到4%~6%。2000年，美国复合材料的年产量达170万吨左右。特别是汽车用复合材料的迅速增加使得美国汽车在全球市场上重新崛起。亚洲近几年复合材料的发展情况与政治经济的整体变化密切相关，各国的占有率变化很大。总体而言，亚洲的复合材料仍将继续增长，2000年的总产量约为145万吨，预计2005年总产量将达180万吨。 从应用上看，复合材料在美国和欧洲主要用于航空航天、汽车等行业。2000年美国汽车零件的复合材料用量达14.8万吨，欧洲汽车复合材料用量到2003年估计可达10.5万吨。而在日本，复合材料主要用于住宅建设，如卫浴设备等，此类产品在2000年的用量达7.5万吨，汽车等领域的用量仅为2.4万吨。不过从全球范围看，汽车工业是复合材料最大的用户，今后发展潜力仍十分巨大，目前还有许多新技术正在开发中。例如，为降低发动机噪声，增加轿车的舒适性，正着力开发两层冷轧板间粘附热塑性树脂的减振钢板；为满足发动机向高速、增压、高负荷方向发展的要求，发动机活塞、连杆、轴瓦已开始应用金属基复合材料。为满足汽车轻量化要求，必将会有越来越多的新型复合材料将被应用到汽车制造业中。与此同时，随着近年来人们对环保问题的日益重视，高分子复合材料取代木材方面的应用也得到了进一步推广。例如，用植物纤维与废塑料加工而成的复合材料，在北美已被大量用作托盘和包装箱，用以替代木制产品；而可降解复合材料也成为国内外开发研究的重点。 另外，纳米技术逐渐引起人们的关注，纳米复合材料的研究开发也成为新的热点。以纳米改性塑料，可使塑料的聚集态及结晶形态发生改变，从而使之具有新的性能，在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时，大大提高了材料的综合性能。 树脂基复合材料的增强材料 树脂基复合材料采用的增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。 1、玻璃纤维 目前用于高性能复合材料的玻璃纤维主要有高强度玻璃纤维、石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维等。由于高强度玻璃纤维性价比较高，因此增长率也比较快，年增长率达到10%以上。高强度玻璃纤维复合材料不仅应用在军用方面，近年来民用产品也有广泛应用，如防弹头盔、防弹服、直升飞机机翼、预警机雷达罩、各种高压压力容器、民用飞机直板、体育用品、各类耐高温制品以及近期报道的性能优异的轮胎帘子线等。石英玻璃纤维及高硅氧玻璃纤维属于耐高温的玻璃纤维，是比较理想的耐热防火材料，用其增强酚醛树脂可制成各种结构的耐高温、耐烧蚀的复合材料部件，大量应用于火箭、导弹的防热材料。迄今为止，我国已经实用化的高性能树脂基复合材料用的碳纤维、芳纶纤维、高强度玻璃纤维三大增强纤维中，只有高强度玻璃纤维已达到国际先进水平，且拥有自主知识产权，形成了小规模的产业，现阶段年产可达500吨。 2、碳纤维 碳纤维具有强度高、模量高、耐高温、导电等一系列性能，首先在航空航天领域得到广泛应用，近年来在运动器具和体育用品方面也广泛采用。据预测，土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级碳纤维。1997~2000年间，宇航用碳纤维的年增长率估计为31%，而工业用碳纤维的年增长率估计会达到130%。我国的碳纤维总体水平还比较低，相当于国外七十年代中、末期水平，与国外差距达20年左右。国产碳纤维的主要问题是性能不太稳定且离散系数大、无高性能碳纤维、品种单一、规格不全、连续长度不够、未经表面处理、价格偏高等。 3、芳纶纤维 20世纪80年代以来，荷兰、日本、前苏联也先后开展了芳纶纤维的研制开发工作。日本及俄罗斯的芳纶纤维已投入市场，年增长速度也达到20%左右。芳纶纤维比强度、比模量较高，因此被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件（如火箭发动机壳体、飞机发动机舱、整流罩、方向舵等）、舰船（如航空母舰、核潜艇、游艇、救生艇等）、汽车（如轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等）以及耐热运输带、体育运动器材等。 4、超高分子量聚乙烯纤维 超高分子量聚乙烯纤维的比强度在各种纤维中位居第一，尤其是它的抗化学试剂侵蚀性能和抗老化性能优良。它还具有优良的高频声纳透过性和耐海水腐蚀性，许多国家已用它来制造舰艇的高频声纳导流罩，大大提高了舰艇的探雷、扫雷能力。除在军事领域，在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域超高分子量聚乙烯纤维也有广阔的应用前景。该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视。 5、热固性树脂基复合材料 热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等为基体，以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料。环氧树脂的特点是具有优良的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、良好的粘接性能和较高的机械强度，广泛应用于化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、家电和宇航等各个领域。1993年世界环氧树脂生产能力为130万吨，1996年递增到143万吨，1997年为148万吨，1999年150万吨，2003年达到180万吨左右。我国从1975年开始研究环氧树脂，据不完全统计，目前我国环氧树脂生产企业约有170多家，总生产能力为50多万吨，设备利用率为80%左右。酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点，因而在复合材料产业的各个领域得到广泛的应用。1997年全球酚醛树脂的产量为300万吨，其中美国为164万吨。我国的产量为18万吨，进口4万吨。乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的一类新型热固性树脂，其特点是耐腐蚀性好，耐溶剂性好，机械强度高，延伸率大，与金属、塑料、混凝土等材料的粘结性能好，耐疲劳性能好，电性能佳，耐热老化，固化收缩率低，可常温固化也可加热固化。南京金陵帝斯曼树脂有限公司引进荷兰Atlac系列强耐腐蚀性乙烯基酯树脂，已广泛用于贮罐、容器、管道等，有的品种还能用于防水和热压成型。南京聚隆复合材料有限公司、上海新华树脂厂、南通明佳聚合物有限公司等厂家也生产乙烯基酯树脂。 1971年以前我国的热固性树脂基复合材料工业主要是军工产品，70年代后开始转向民用。从1987年起，各地大量引进国外先进技术如池窑拉丝、短切毡、表面毡生产线及各种牌号的聚酯树脂（美、德、荷、英、意、日）和环氧树脂（日、德）生产技术；在成型工艺方面，引进了缠绕管、罐生产线、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模塑(RTM)成型机、喷射成型技术、树脂注射成型技术及渔竿生产线等，形成了从研究、设计、生产及原材料配套的完整的工业体系，截止2000年底，我国热固性树脂基复合材料生产企业达3000多家，已有51家通过ISO9000质量体系认证，产品品种3000多种，总产量达73万吨/年，居世界第二位。产品主要用于建筑、防腐、轻工、交通运输、造船等工业领域。在建筑方面，有内外墙板、透明瓦、冷却塔、空调罩、风机、玻璃钢水箱、卫生洁具、净化槽等；在石油化工方面，主要用于管道及贮罐；在交通运输方面，汽车上主要有车身、引擎盖、保险杠等配件，火车上有车厢板、门窗、座椅等，船艇方面主要有气垫船、救生艇、侦察艇、渔船等；在机械及电器领域如屋顶风机、轴流风机、电缆桥架、绝缘棒、集成电路板等产品都具有相当的规模；在航空航天及军事领域，轻型飞机、尾翼、卫星天线、火箭喷管、防弹板、防弹衣、鱼雷等都取得了重大突破。 热塑性树脂基复合材料 热塑性树脂基复合材料是20世纪80年代发展起来的，主要有长纤维增强粒料(LFP)、连续纤维增强预浸带(MITT)和玻璃纤维毡增强型热塑性复合材料(GMT)。根据使用要求不同，树脂基体主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PES、PEEK、PI、PAI等热塑性工程塑料，纤维种类包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和硼纤维等一切可能的纤维品种。随着热塑性树脂基复合材料技术的不断成熟以及可回收利用的优势，该品种的复合材料发展较快，欧美发达国家热塑性树脂基复合材料已经占到树脂基复合材料总量的30%以上。 高性能热塑性树脂基复合材料以注射件居多，基体以PP、PA为主。产品有管件（弯头、三通、法兰）、阀门、叶轮、轴承、电器及汽车零件、挤出成型管道、GMT模压制品（如吉普车座椅支架）、汽车踏板、座椅等。玻璃纤维增强聚丙烯在汽车中的应用包括通风和供暖系统、空气过滤器外壳、变速箱盖、座椅架、挡泥板垫片、传动皮带保护罩等。 滑石粉填充的PP具有高刚性、高强度、极好的耐热老化性能及耐寒性。滑石粉增强PP在车内装饰方面有着重要的应用，如用作通风系统零部件，仪表盘和自动刹车控制杠等，例如美国HPM公司用20%滑石粉填充PP制成的蜂窝状结构的吸音天花板和轿车的摇窗升降器卷绳筒外壳。 云母复合材料具有高刚性、高热变形温度、低收缩率、低挠曲性、尺寸稳定以及低密度、低价格等特点，利用云母/聚丙烯复合材料可制作汽车仪表盘、前灯保护圈、挡板罩、车门护栏、电机风扇、百叶窗等部件，利用该材料的阻尼性可制作音响零件，利用其屏蔽性可制作蓄电池箱等。 我国的热塑性树脂基复合材料的研究开始于20世纪80年代末期，近十年来取得了快速发展，2000年产量达到12万吨，约占树脂基复合材料总产量的17%，，所用的基体材料仍以PP、PA为主，增强材料以玻璃纤维为主，少量为碳纤维，在热塑性复合材料方面未能有重大突破，与发达国家尚有差距。 我国复合材料的发展潜力和热点 我国复合材料发展潜力很大，但须处理好以下热点问题。 1、复合材料创新 复合材料创新包括复合材料的技术发展、复合材料的工艺发展、复合材料的产品发展和复合材料的应用，具体要抓住树脂基体发展创新、增强材料发展创新、生产工艺发展创新和产品应用发展创新。到2007年，亚洲占世界复合材料总销售量的比例将从18%增加到25%，目前亚洲人均消费量仅为0.29kg，而美国为6.8kg，亚洲地区具有极大的增长潜力。 2、聚丙烯腈基纤维发展 我国碳纤维工业发展缓慢，从CF发展回顾、特点、国内碳纤维发展过程、中国PAN基CF市场概况、特点、“十五”科技攻关情况看，发展聚丙烯腈基纤维既有需要也有可能。 3、玻璃纤维结构调整 我国玻璃纤维70%以上用于增强基材，在国际市场上具有成本优势，但在品种规格和质量上与先进国家尚有差距，必须改进和发展纱类、机织物、无纺毡、编织物、缝编织物、复合毡，推进玻纤与玻钢两行业密切合作，促进玻璃纤维增强材料的新发展。 4、开发能源、交通用复合材料市场 一是清洁、可再生能源用复合材料，包括风力发电用复合材料、烟气脱硫装置用复合材料、输变电设备用复合材料和天然气、氢气高压容器；二是汽车、城市轨道交通用复合材料，包括汽车车身、构架和车体外覆盖件，轨道交通车体、车门、座椅、电缆槽、电缆架、格栅、电器箱等；三是民航客机用复合材料，主要为碳纤维复合材料。热塑性复合材料约占10%，主要产品为机翼部件、垂直尾翼、机头罩等。我国未来20年间需新增支线飞机661架，将形成民航客机的大产业，复合材料可建成新产业与之相配套；四是船艇用复合材料，主要为游艇和渔船，游艇作为高级娱乐耐用消费品在欧美有很大市场，由于我国鱼类资源的减少、渔船虽发展缓慢，但复合材料特有的优点仍有发展的空间。 5、纤维复合材料基础设施应用 国内外复合材料在桥梁、房屋、道路中的基础应用广泛，与传统材料相比有很多优点，特别是在桥梁上和在房屋补强、隧道工程以及大型储仓修补和加固中市场广阔。 6、复合材料综合处理与再生 重点发展物理回收（粉碎回收）、化学回收（热裂解）和能量回收，加强技术路线、综合处理技术研究，示范生产线建设，再生利用研究，大力拓展再生利用材料在石膏中的应用、在拉挤制品中的应用以及在SMC/BMC模压制品中的应用和典型产品中的应用。 21世纪的高性能树脂基复合材料技术是赋予复合材料自修复性、自分解性、自诊断性、自制功能等为一体的智能化材料。以开发高刚度、高强度、高湿热环境下使用的复合材料为重点，构筑材料、成型加工、设计、检查一体化的材料系统。组织系统上将是联盟和集团化，这将更充分的利用各方面的资源（技术资源、物质资源），紧密联系各方面的优势，以推动复合材料工业的进一步发展。 |
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