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题 目： 植物土壤和肥料中硅的分析 植物、土壤和肥料中硅的分析方法 G.H.Snyder （佛罗里达大学，沼泽地研究教育中心） 摘要 确定各种材料总硅组成的经典方式是：通过氢氧化钠或其他钠根的物质，在高温下聚变由不溶性的硅酸盐转变成硅酸钠。硅可以通过各种方式确定，包括重量，比色和吸收或发射光谱。植物组织中硅的含量可以在植物组织酸硝解之后进行重量测定。我们已经发展了一种简单的，便宜的并且快速的提取大量样本中植物组织中的硅的方法。当分析土壤和化肥时，测量植物中可获得的硅，而不是总硅含量。大部分的土壤测试已经改进了，有些需要长期的保温培养、淹水或常规土壤分析实验室不能采用的其他操作程序。一般认为用醋酸提取得到的硅与水稻吸收硅和稻谷产量有密切关联。通过这种方式，沼泽地实验室每年分析近5000份样品。不同硅肥的硅含量及其可溶性是不同的，改进分析方法以预测硅肥提供植物有效太硅的能力。根据硅可溶于（pH=7）三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，我们利用柱浸的方法，来评价土壤中潜在的硅。但是该方法还需要在温室和田间试验进行验证。 11.1 简介 尽管二氧化硅在18世纪晚期从植物组织中分离出来，但纯净的硅是berzelius在1823年分离出来的。他通过K2SiF6+4K=6KF+Si。从那开始，人们发现了很多确定硅含量的方法。然而，还有一些检验矿物硅酸盐的方法jackson（1986），但事实上没有一个用物理、化学的方法分析土壤和肥料中总硅和植物可用硅的文章。这篇文章试图提供分析硅的全面信息。然而当在英语期刊上呈现的时候，过程没有详细的呈现。 11.2总的分析 11.2.1测重量 最早的分析硅的方法是利用样品在化学试剂中产生的重量差。用HF溶解Si生成SiF4气体产生重量差。在把硅溶解在溶液中以后，Robinson（1954）应用了这种方法。为测定有机体（例如：植物组织）中的硅，有机体可以在550摄氏度条件下分解。用6mol•L-1Hcl溶解没有硅的部分，样品通过滤纸过滤，剩下的就是硅。烘干纸并称重。HF去溶解硅，所以重量差重量损失就是硅。 Yoshida等人（1976）确定了水稻杆中硅重力性和其他部分的相关性。经过化学氧化的有机物和酸溶解所有残余部分稻草，过滤得到的部分是SiO2。干燥沉淀后转移到称重容器中，增加的部分就是二氧化硅。 尽管用重量的方法测植物中有效硅需要的是简单普通的实验器材，但需要时间和劳动力。Elliott等人（1988）描述了一个快速的测植物组织中重量减少的程序，减少了测定的时间，即使用多孔玻璃坩埚。植物组织在加热和化学试剂的条件下被破坏，对残渣称重并去掉坩埚的重量，剩余就是SiO2的重量。 11.2.2光谱 现代光谱技术的发展导致称重方法被光谱法取代，光谱法更快速，更适合大量样本的分析。这种方法常用于溶解含有硅的物质。 11.2.2.1为光谱分析溶解硅 硅，存在很多物质中，可以被强碱溶解像Na2CO3，NaOH，LiBO2，LiB2O3，氢氧化钠是个好的选择，因为样品可以在便宜的镍坩埚中低温进行快速反应（kilmer，1965）冷却后，催化剂被酸溶解，硅可以在光谱仪中进行测定。 硅，存在很多物质中，也可以在封闭消化系统中溶解，CSD技术和热解的方法相比对样品个体需要更少的关注，因此它适合测试大量样品。对于典型的CSD溶解技术是将样品与王水（硝酸和盐酸）放在一个密闭的消化容器（有时称做“消化炸弹”）内进行反应，这个容器在干燥的烘箱内100到110摄氏度下加热2小时（Jones 和 Dreher，1996）。冷却之后，加入H3BO3和样品再次加热10到15分钟，以助于产生沉淀。 Eiliott和Snyder（1991）发明了高压诱导消化法（AID）来溶解水稻中硅，这种方法只需要用NaOH和H2O2作为反应物，器材需要聚乙烯筒和高压锅。AID可以一次性处理40个或更多的样本。AID利用高压锅产生压力，而不是在消化容器中。Bell和Simmons（1997）发现了NIST和AID之间的差别。他们发现了NIST标注不能识别硅，他们用AID方法测定了NIST的样本确定了硅的含量。 Nonozamsky（1984）也描述了一种快速的从植物组织中分离硅的方法。用他们的方法把陆生植物在室温中浸泡在HCl和HF中一晚，过滤残渣。 11.2.2.2光谱分析溶解态的硅 尽管硅可以在氮氧火焰下进行原子光谱吸收测定（AAS）或者ICP方法测定，但这经常决定于手工或原子颜色和更低的器材花费、更低的设备限制。通常后者是更好的，因为其更容易被观察。两种方法相似，只是硅钼蓝的方法减少了一部分溶解的过程。样本和钼酸铵进行反应（kilmer，1965；Hallmark1982等）加入酒石酸减少磷酸根的干扰。在反应后溶液中加入硫酸钠，1-氨基-2萘酚-4-磺酸，在650微米用硅钼蓝发，可以检测到0.02mgL-1的硅（Bunting，1944）。后者用原子色谱仪分析大量的样本。 11.2.2.3 非破环性光谱测定总硅 一些现代的技术已经被用于测定土壤，植物和肥料中总硅的含量，而无需进行预分析。X射线荧光光谱也被称为X射线发射光谱或X射线光谱化学分析，通过硅在土壤和植物中沉淀聚集，尽管存在局限性，但今年来开发了高科技的设备，使其可以快速分析各种样品。 近红外光谱（NIRS）也是对样品中的硅不产生破环。这种方法有一种可靠的基础测样品中的水和氮，但其他部分很少。统计协会和NIRS标准样品建立一个大的数据库，但标准和未知组成部分的关系可以通过古典的方法分析。由于其快速，分析简单，低花费和在操作方面的改进，NIRS适合很多样品的分析，使其可以扩大应用。南非糖实验室的J.H..Meyer已经成为用XRFS和NIRS分析甘蔗的领先者（Wood等，1985；Meyer，1998） 11.3硅的化学形态 11.3.1硅的溶解态 硅在土壤中可以以单体态硅和化合态形式存在，钼酸铵仅和钼酸反应，所以不决定硅在硅酸中的形式。植物可以吸收硅酸中的硅。原子吸收光谱和ICAP测总硅，包括单体硅酸，复合硅酸和可容的有机硅的部分。复合硅和复合体可以被解体，在NaOH溶液中（几周）)然后可以分光测定。 单硅酸可能呈现硅酸盐和偏硅酸的形式，但前者主要溶解在水溶液。硅酸盐更多存在于结晶物中，例如偏硅酸钙。用IR光谱来区别硅的两种形式，偏硅酸有一个硅氧双键，而不同的是硅酸盐有一个硅氧单键。 11.3.2硅的有机化合物 Inanaga（1995）证明了硅在水稻组织中存在。充分准备后，用二甲基亚矾提取植物组织，把碳水化合物和其混合在乙醇中分析硅。 有机硅可以通过选择性的活性炭从土壤中分离出来，活性炭选择性附单体硅和复合硅酸（Panov等1989），混合物和NaOH反应释放硅（Matychenkov和Snyder，1996）。硅的有机化合物通过吸附过滤便会被分离。再用共振光谱来检测硅29的有机硅酸盐（Kinrade等1999）。 11.4物理形态的硅 许多研究者对硅的物理形态研究感兴趣，特别是在植物组织细胞，细胞壁和土壤中的硅。植物化石中通常含有硅，硅存在于植物细胞周围（Rcvner，1983），这种理论已经用于研究古土壤，古植物化石，为古环境，并为考古学作出解释。分析硅的物理性质可用于鉴定植物（Ollendorf，1988）各种各样的硅沉降可以在植物中观察到，这与植物某些表皮结构密切相关（Lanning 和Eleuterrius，1987）。 在岩石学中，显微镜已经用于观察岩石中的硅化细胞（Parry 和Smithson，1958；Lanning，1980）。使用显微镜很容易使植物组织全部或部分地破损，不论是加热、化学方法还是两者皆用（Jones 和Miline，1963）。扫描电子显微镜也用于观察别破坏的植物残渣。在消除角质层和金色图层后，在散射扫描电子显微镜下获得的二氧化硅图像（Whang 1998）。硅在植物组织中的亮点图可通过SEM和X射线（EDX）进行分析（Lanning和Eleuterius1987；Terrell和Wergin，1981）再用扫描电子显微镜和能谱定位植物中各个超微结构（Hodson 和Parry，1982）。 其他的物理分析已经掌握研究植物的热差，比重，折射率，表面积（Jones和Miline，1963）。 11.5评估土壤中植物可获得的硅 充分的报告证明施硅肥可以改善农田，还有文章证明施硅肥对水稻和甘蔗的规模化生产的好处。然而由于硅肥的花费原因，土壤测试需要把土壤中可获得的硅作为最佳产品。许多的硅的土壤监测已经是有很高的可靠性，使用性和规模性了。 Khalid和Sliva（1978）修改Neubauer(Stewart,1932)生物萃取土壤中可供给的硅的方法。种一百个水稻幼苗为期10周，测定结果表明硅生长在植物顶端组织。很明显，这过程不适合例行的土壤测试，因为其分析测试周期长。 几乎所有的土壤测试方法和常规的实验室测定为种植者的规模化种植提供依据。可以利用各种化学药品萃取硅，Imaizumi和Yoshida（1958）提出用醋酸钠（pH=4）做缓冲溶液提取土壤中植物可获得的硅。这篇文章已经在日本刊登，并且这种方法已经广泛应用，但是详细的过程还没有给出，因此在这呈现出来。缓冲溶液组成是稀释的49.2.ml醋酸和14.8g无水醋酸钠溶解在1升溶液中，并且用醋酸和醋酸钠调到pH=4（K.Nonaka）。把十克风干的土壤放在200ml的容量瓶中，加入缓冲溶液。把长颈瓶放置在40摄氏度水浴中加热5小时，偶尔摇晃。过滤后，通过用钼蓝比色的方式测定，有时要修改，这已经被应用于日本，台湾和韩国（Lian，1976）中国（Liang，1994），印度（Nayer，1977），马来西亚和泰国（Kawaguchi，1966）和斯里兰卡（Takijima，1970）。毫无疑问，其他国家也使用这种方法，尤其是和水稻有关的产品。在一些文章中（Takahashi，1981；Takahashi和Nonaka，1986；Nonaka和Takaha，1990）， 由于醋酸做缓冲溶液太强烈了，使硅肥中一些不可获得的硅也溶解了。为了解决这个问题（Takahashi和Nonaka）发明了一种水溶性硅测定的方法。这种方式具体是：把10克的干燥的土样浸入100m 锥形瓶（大约4.5厘米）加入60ml水，在40摄氏度下培养一周，一周过后分析硅组成，然而，研究者打算在这两周之间取样是对规模化种植的一个缺点。 Sumida（1992）发明了两个细菌培养的方式。一个需要在30摄氏度下培养4周，另一个要求对一系列不同浓度的硅进行培养，由于其周期长和复杂，而不适合实验室测土样。 许多比醋酸缓冲方法更适合实验室测土样的方法已经应用。Hesse（1971）报道了H.F.Birch在东非发现土壤肥力和土壤中水溶性硅有很明显的联系，并且猜想水溶性硅对土壤肥力很有价值。然而，没有一个用水提取土壤中硅的过程，不幸的是，J.A.McKeague也发现了硅的性质和水的接触的时间，pH和温度有关。Khalid等人（1978）使用水提取（3g土，30ml水，摇动4小时）用磷酸盐提取植物中可获得的硅。第二组，3g土在30ml的0.1m醋酸和50mgL-1磷酸二氢钙摇动4小时，并且用NH4OH把pH调到3.5。水提取测量了“强度因子”，磷酸缓冲溶液测量了“容量因子”。后者实验中用到很多萃取液。 Naoto Kato（国民学院环境农业 Sci，Tsukuba，Japan，1999，）也提出了用磷酸缓冲溶液测定植物可测定硅，5g土壤溶解在50ml0.04M磷酸（pH=6.2），在40摄氏度下摇晃24小时。（磷酸缓冲溶液0.04MNa2HPO4和0.04MNaH2PO4），离心过滤分离后，从上清液中测定硅。Kato报道了他的方式,可以比传统酸缓冲溶液的方法更好的评价地评价水稻土中可获得的硅,因为这种方法没有高估土壤中施入的可获得硅。缓冲溶液不能溶解残渣中的硅，但PO42-置换吸附了SO32-。 Haysom 和Chapman提出用0.01Mol的氯化钙提取土壤中植物可用的硅。2g土壤在20ml萃取液中摇动16小时，然后在10分钟2000转下离心提取分析硅。每100g土壤中含有10mg硅对甘蔗产量提高的效果最为明显。他们还评估了0.5Mol的NH4OAc和0.005Mol的硫酸提取硅。这些试剂也和甘蔗产量有关，但硅和氯化钙是最好的组合（r=0.903）。 Acquaye和Tinsley（1964）也用柠檬酸提取硅。1g土加入50ml萃取剂摇动2小时。沉淀一晚之后再摇动1小时，上清液为硅。 硅在土壤中的能力可能由硅和铝在萃取液中的比率决定，或者0.2M盐酸萃取，同硅铁和铝（硅+铝+铁）的比率有关，但是，不必单独大量的提取硅（Kawaguchi和Matsuo，1958；Kawaguchi等人，1958）。但是，这种方法似乎没有获得更多的经验。 佛罗里达大沼泽地研究，教育中心的Belle Glade，为南佛罗里达农民提供了一个测试有机水稻和沙土中硅的方法。尽管是为水稻开发和校准的，但种甘蔗的人也可以这么分析。在测试中25ml0.5M的醋酸加入到装有10ml土壤的75ml大的试管中。沉淀一晚后，摇晃混合物2小时。过滤后，对滤液进行硅的分析，用每升土中硅的含量来表示。在最新发表的文章中，Komdorfer和Snyder建立了硅土测试的范围最低（小于7mg硅），中间（7-24mg）和最高的（大于24），1999年，将近6000个土样在实验室进行了对水稻，甘蔗中的硅进行了分析，从1994年开始近乎成指数增长。 事实上，这么多被用于分析植物组织中硅测定的方法没有一个是适用于全部土壤的。研究必须保证当建立一个新的土壤区后，相关的作物不再进行反应。此外，干燥的土壤会减少单硅酸的酸性和可供硅，由于其吸附在矿物质表面（Matychenkov和Snyder，1996），同样的土壤分析值得参考。 11.6评估植物可利用的硅 尽管植物的残体可用做大部分硅肥，但两者都用于实验和大规模的生产中，这些矿物质大部分是硅酸钙。硅酸钙可以从炼钢或电炉的副产品中获得。这两种产品通常称作“渣”，虽然这种形式已经应用于各种材料，因此，没有关于它的太多物理和化学性质方面的信息，此外它还是无机的。 最早的流行水稻商业硅肥是在日本。在日本，矿渣在30摄氏度0.5MHcl提取硅（NIAES,1987）.然而，许多在日本的研究者表明，这种方法对水稻中硅提取没多少借鉴价值（K.Nonaka，H.Sumida和N.Kato），并且一些研究者对此表示支持（Takahashi，1981；Kato和Owa，1997）。pH为4（Imzizumi和Yoshida）的酸缓冲物也可以在矿渣中提取硅（NIAES，1987），尽管如此，这种方法之前已经声明，这种方式不适合分析施入硅酸钙矿渣的土壤中植物的可利用的硅，Kato和Owa（1997）表明这种方法不好。 简单的用水提取矿渣中的硅也应用于检测植物对硅的可利用性，然而，Kato和Owa（1997）在调查了矿渣在洪水土壤中的情况之后，他们对水提取进行了改进。他们指出洪水水稻土壤的pH值6-7，而且溶解的钙可以被水稻吸收。在实验室中发现，溶剂的硅酸钙提高pH和钙的聚合性，使硅酸钙进一步解体。因此，这些研究者研发了一种用弱酸的氢离子交换钙离子的方法。他们也设计了阻止聚合硅形成。为了做到这些，他们为保持硅酸在100mg每升的条件的下选择了一个适当比率的水。特别的，以他们的方法，在500ml塑料瓶中0.2g矿渣和0.5g的弱酸交换氢离子。然后补充400ml蒸馏水，用手摇动一会然后在25摄氏度100转的摇床培养96小时。过滤后对硅进行测定。 作者（Snyder），C.L.Eliott和他们的同事利用Kato和Owa发明了一种方法，是植物对矿物质硅利用进行排列等级。这种方法保持了中性的pH并且降低了钙在硅周围的聚集，充分降低了硅的最小化聚集。3g的硅和5.0g的聚乙烯混合在20ml的塑料注射器中，将其放在玻璃棉塞中间，一个塞子配一个玻璃管。一个泵穿过0.1M的饱和酚缓冲溶液（pH=7）以每分钟1ml的速率注射。透过柱中每过两个24小时的总水量对硅进行分析。数据用24小时每克中硅的溶解量表示。类似的实验可以作为参考。 我们用实验室的方法测定分析硅资源，并且决绝那些不合适的现象。然而，在温室和农田中对硅的供应能力需要更加可靠的依据。以为在温室研究中，水稻生长在硅含量较低的土壤中，包括一个wollastinite标准物质和在南佛罗里达使用了十年的商业性的硅酸钙。作物生长成熟，谷物收获，最可靠的可利用的硅的检测指标应该是在稻草中。在田间试验利用的水稻，收获的土地和硅聚集的稻草中都是用来评价硅可供应能力的依据。 作者对Lawrence Datnoff，Curtis Elliott，Naoto Kato，Jian feng Ma，Kunihiko Nonaka，DavidRich提供的建议和信息表示感谢。 参考文献: |
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RXMCDM: 金币+1, 多谢应助！ 2014-11-14 00:09:58
RXMCDM: 金币+1, 多谢应助！ 2014-11-14 00:09:58
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去UF网站逛了一圈，很幸运的找到了。 Snyder, G.H. 2001. Methods for silicon analysis in plants, soils, and fertilizers. pgs 185-196, Chapter 11, in Datnoff, L.E., G.H. Snyder and G.H. Korndorfer (eds.). Silicon In Agriculture, Studies in Plant Science 9. Elseveir Sciences, The Netherlands (in press). 不幸的是，这货不是paper。不过如果你只是要引文献的话，这点信息足够了。 |
4楼2014-11-07 18:09:26
