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haofuyu123

新虫 (初入文坛)

[求助] 电解质离子溶质化学势与亨利定律 已有1人参与

很多物理化学教材中对于水溶液中某种离子B的化学势有如图所示的阐述
这和根据亨利定律推导得到的分子态溶质化学势的形式是一致的，但是教材中又说亨利定律适用于挥发性溶质，而且溶质在气体和溶质中的分子状态必须是相同的，电解质溶质应该是不符合这个要求的吧，既然如此那请问这样表述的理由是什么呢？如果表述（1）只是借助由亨利定律推导得到的分子态溶质化学势的形式，仅仅是取其形式，然后配以活度系数进行修正，那这可以理解，但是这样的话表述（2）成立的理由又是什么呢？而且教材中说目前没有测量测量单个离子活度的严格方法，那么表述（2）就没有办法验证，何言正确呢与否呢？大家是怎么考虑这个问题的。
望高手帮我解惑！

电解质离子溶质化学势与亨利定律
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1楼 2014-10-28 14:13:51
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忠辉爵士

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
式1似乎和不需要联系亨利定律，化学势和活度系数的定义就是如此。
式2是不对的。根据吉布斯-杜亥姆方程（下面的1表示溶质，2表示溶剂），dlnγ1/dlnγ2=dlnx1/dlnx2<0（因为溶质的热力学浓度增加必然导致溶剂热力学浓度的减少，两者浓度之和为1），显然，γ1和γ2的增减性相反。当无限稀释时，γ2显然趋向1（溶液接近纯溶剂），则γ1只能远离1而非趋向1（如果本来都γi<0，则γ2→1，γ1只能变得更小；本来γi>0，则γ2→1时，γ1只能变得更大）。
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2楼2014-10-28 18:16:24
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haofuyu123

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 忠辉爵士 at 2014-10-28 18:16:24
式1似乎和不需要联系亨利定律，化学势和活度系数的定义就是如此。
式2是不对的。根据吉布斯-杜亥姆方程（下面的1表示溶质，2表示溶剂），dlnγ1/dlnγ2=dlnx1/dlnx2<0（因为溶质的热力学浓度增加必然导致溶剂热 ...

抱歉，我打错了，（2）中是伽马趋于1，不是0。您说的这个应该是杜亥姆-马居尔方程的结论，它是吉布斯——杜亥姆方程的特例，它讨论的是二组分液相系统，但对于电解质水溶液系统，里面有溶剂、阳离子、阴离子，所以至少是三组分系统，应该用一般的吉布斯——杜亥姆方程，这时您提出的上式公式就不成立了吧
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3楼2014-10-29 09:13:50
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忠辉爵士

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by haofuyu123 at 2014-10-29 09:13:50
抱歉，我打错了，（2）中是伽马趋于1，不是0。您说的这个应该是杜亥姆-马居尔方程的结论，它是吉布斯——杜亥姆方程的特例，它讨论的是二组分液相系统，但对于电解质水溶液系统，里面有溶剂、阳离子、阴离子，所以 ...

就按三组分系统，x1dμ1+x2dμ2+x3dμ3=0，不妨令x1=x2（即1:1的电解质，如果不是1:1只是多个系数罢了），则2x1(dμ1+dμ2)+(1-2x1)dμ3=0，显然μi=μ*+RTln(xiγi)，则dμi=RTdlnγi，代入，得2x1(dlnγ1+dlnγ2)+(1-2x1)dlnγ3=0，可见γ1γ2的乘积仍然是远离1的（和之前二组分的分析一样），显然不会趋向1。在无限稀释下，体系更接近纯溶剂，所以溶剂的活度是趋向1的，溶质活度趋向1显然缺乏微观上的解释。
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4楼2014-10-29 11:04:12
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