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纳米白炭黑粉体表面改性的研究
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纳米白炭黑粉体表面改性的研究 1 研究目的和意义 白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。其相对密度为2.319～2.653，熔点为1750℃，是一种重要的精细无机化工产品。化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅，分子式为SiO2 .nH2O，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。它表面上的Si原子并不是规则排列，连在Si原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的[1]。和其他氧化物相似，一旦白炭黑(SiO2)和湿空气接触，表面上的Si原子就会和水"反应"，以保持氧的四面体配位，满足表面Si原子的化合价，也就是说，表面有了羟基。白炭黑对水有相当强的亲和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以SiO2表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面Si原子上的羟基，也就是化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。已有的研究成果表明白炭黑表面存在羟基官能团，其羟基主要划分为三种类型[2]：(1)孤立单羟基， SiOH；(2)孤立双羟基，=Si(OH)2；(3)在羟基相互之间有氢键存在的邻位羟基。当表面硅醇基浓度足够大时白炭黑表面是亲水的。水分子可以和白炭黑表面的羟基群形成氢键。白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能, 白炭黑微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能，广泛应用于催化剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域，是橡胶、化工、电子、医药等行业提高产品质量所需要的“工业味精”。 然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，与有机基体之间结合力差, 易造成界面缺陷, 使复合材料性能降低；而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在涂料产品中容易引起凝聚沉淀，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。纳米白炭黑微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性(包括光化学稳定性等)直接由分散粒子的表面性质所决定。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。通过对纳米白炭黑微粒表面的改性，可以达到以下几个方面的目的： ①改善或改变纳米粒子的分散性； ②提高微粒表面活性； ③使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ④改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。 为了增加白炭黑微粒与有机体的界面结合力。提高复合材料的性能，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。经表面改性后的白炭黑是一种具有特殊结构的新型无机材料，广泛应用于国民经济的各行各业。因此，白炭黑粉体表面改性的研究不仅具有学术意义，更具有重要的实用价值[3]。 2 国内外研究进展 白炭黑的表面有一层均匀的羟基，这使白炭黑的表面可相对容易地进行改性，白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水性，以达到改变表面性质的目的。主要改性方法如下： （1）偶联剂改性法：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。 （2）聚合物接枝改性法：利用聚合反应将高分子链连接到纳米白炭黑表面高活性点上，这样既可防止颗粒的团聚，又增加了无机相在有机相中的分散性。 （3）酯化反应改性法：利用纳米白炭黑粒子表面的羟基与醇、酸的羟基反应，形成新的表面结构，改变粒子性能。 2.1偶联剂改性法 采用偶联剂改性纳米白炭黑也可以解决纳米粒与有机体亲和性差的问题。一般偶联剂分子必须具备两种基团：能与纳米白炭黑粒子表面羟基进行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团。常用的偶联剂有如下几种： （1）硅烷偶联剂：有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面具有羟基的无纳米粒子最有效。当纳米白炭黑采用具有非极性有机官能团的硅烷偶联剂改性时，其表面具有很好的疏水性，通常被用于涂料等高分子材料中，改性纳米粒子能够很好地被涂料浸润，还可改善其在涂料中悬浮性、触变性、防腐性、及粉末物料流动性等[4]。 （2）钛酸酯偶联剂：这一类偶联剂对许多无机粒子有良好的改性效果。经钛酸酯偶联剂改性的纳米白炭黑在涂料中的分散性、悬浮性和储藏稳定性均得到改善，还提高了涂膜的附着力和固含量，且具有阻燃、耐腐蚀、增加粘结力和催化其固化过程等功效。 （3）其它偶联剂：常用的偶联剂有铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、硬脂酸类偶联剂、磷酸酯类偶联剂等。 1971年双官能团硅烷偶联剂TESPT出现后,人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。Norio Tsubokawa等[5]选用硅烷偶联剂改性，增加SiO2表面引发基团，再加入可反应有机单体，经过多次处理以在其表面进行接枝。 Ou等[6]研究了烷基化白炭黑对橡胶增强效果的影响。发现白炭黑烷基化后，胶料中键合橡胶的数量减少，但提高了白炭黑和橡胶基体的相容性。 孙云蓉等[7]采用湿法工艺对白炭黑进行改性，该法为：称取待改性的纳米白炭黑填料20 g ，量取无水乙醇150 mL，加入三口烧瓶中恒温水浴搅拌加热，缓慢滴加硅烷偶联剂Si-75 ，搅拌一定的时间后，将物料取出，用水浴烘箱将样品烘干，驱除溶剂，然后再用干式超细粉碎机将物料分散。 2004年毋伟等[8]研究了在溶胶-凝胶法原位制备纳米二氧化硅复合材料过程中硅烷偶联剂与纳米二氧化硅间的作用机理, 硅烷偶联剂量的变化对机理的影响以及对在环氧树脂清漆中应用性能的影响。结果表明：溶胶-凝胶法纳米二氧化硅复合材料的形成机理是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替, 生成分散均匀的纳米复合材料。当硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能, 表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性, 有很好的应用前景。 伍林等[9]以六甲基二硅胺烷(HMDS)为改性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性研究，并通过粘度测定、红外光谱分析等手段对改性的效果进行评价。结果显示,在本实验所考察的范围内，反应温度为100℃，偶联剂用量为12mL时，改性效果最好。 Jesionowski T[10]等分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对白炭黑进行了表面处理。分析表明，经前两者处理后的纳米白炭黑粒子疏水性比氨基硅烷偶联剂处理的效果要好，粒子之间的团聚也明显减弱。 李莹等[11]分别采用 -氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550) , -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、钛酸酯偶联剂以及铝酸盐偶联剂对纳米SiO2粒子进行表面改性，并采用原位聚合的方法制备了尼龙6/SiO2纳米复合材料，研究了不同体系中相界面的形成及其对纳米复合材料性能的影响。实验证实，钛酸酯偶联剂以及铝酸盐偶联剂与粒子之间形成氢键作用，其界面上的氢键反应有利于纳米SiO2粒子与基体间的相互作用。而KH550含有的氨基基团则可参与尼龙6的聚合反应，在SiO2粒子表面生成接枝型聚合物，形成具有3-4个CH2厚度的柔性界面层，从而在受力时可以促进SiO2表面附近聚合物基体的屈服和塑性变形，导致断裂伸长率和冲击强度的提高。力学测试表明，当SiO2粒子的含量为4. 3wt%时，由KH550改性的复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度较尼龙6分别增加了18.5%, 43.4%, 18.8%;由KH560改性的样品分别提高了:22. 1%, 29.8%, 27.8%而断裂伸长率和冲击强度为由铝酸盐偶联剂改性制备的复合材料最高，分别增加了18. 6%和44. 5%。当加入表面未经任何处理的SiO2粒子时，虽然SiO2表面可以形成一定量的接枝聚合物，并能与基体间形成较强的界面粘着，但在相界面间没有柔性层存在，因此与通常的刚性粒子增韧的情况相同，即在提高基体强度的同时，导致韧性的损失。 2.2聚合物接枝改性法 2.2.1辐照接枝聚合改性法 该法是将单体和纳米SiO2粒子按照一定比例混合后溶于适当溶剂经60Co -射线辐照，在粒子表面接枝上聚合物，从而改善粒子在聚合物基体当中的分散性。采用该法接枝到SiO2粒子表面的聚合物主要有聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯等。经过辐照接枝后的纳米SiO2粒子与聚合物基体的相容性得到很好的改善，并且接枝聚合物的分子链与基体聚合物分子链的缠结作用显著增强了纳米SiO2粒子与聚合物基体间的相互作用，因此，改性后的纳米SiO2粒子对复合材料可起到增强增韧作用。 RongMZ等[12]在SiO2粒子表面辐照接枝PMMA并与聚丙烯制得纳米复合材料，当粒子的体积含量为3. 31vo1.%时，复合材料的拉伸强度，杨氏模量较之纯聚丙烯分别增加了10%，19%，且断裂伸长率也略有增加。 Zhang M Q等[13]将聚丙烯酰胺(PAAM)接枝到纳米SiO2粒子表面，并制得环氧树脂纳米复合材料，研究发现，PRAM可以参与到环氧树脂的固化过程中，于是在纳米SiO2粒子与环氧树脂之间形成化学键，这样在较低的SiO2粒子的填充量(2vo1. %)下，就使得复合材料的抗磨损性能有了较大提高。 2.2.2 粒子表面引入双键与烯类单体共聚接枝改性法 该法通常是首先采用含双键的硅烷偶联剂对SiO2粒子进行表面改性，然后再将粒子与烯类单体共聚，从而将聚合物包覆在粒子表面。聚合方法有乳液聚合，悬浮聚合等。采用的单体通常为亲水性单体甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酸乙酯等，以及亲油性单体苯乙烯等。亲水性单体比亲油性单体更易包覆粒子。 Elodie B 等[14]研究了在95%的乙醇溶液中，采用分散聚合法在纳米SiO2粒子表面包覆聚苯乙烯。该法因体系当中单体和引发剂可溶于乙醇溶液，而聚合物不溶，生成的粒子采用稳定剂乙烯毗咯烷酮进行分散而得名。反应前，粒子采用 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)进行改性，并将未改性的和改性后的粒子分别作为种子对其进行包覆。结果表明，表面未经处理的SiO2粒子更趋向于停留在聚苯乙烯粒子的表面，而经过KH570表面改性后的SiO2粒子，绝大多数被完全包覆在聚苯乙烯粒子内部，平均每个聚苯乙烯乳胶粒子内部包覆有4到23个SiO2粒子。 Sondi I等[15]采用KH570对纳米SiO2粒子进行表面处理后，以偶氮二异丁睛作为引发剂，在2一丙醇溶液中，采用原位聚合的方法在SiO2粒子表面包覆上聚叔丁基丙烯酸酯。研究发现，包覆上的聚合物的含量随着单体的浓度及纳米SiO2粒子上KH570接枝含量的增加而增加，但接枝到粒子上聚合物的比例不超过14.5wt%。该包覆后的纳米SiO2粒子可以长时间稳定的存在于乙醇溶液中。 Rong M Z 等[16]采用KH570处理纳米SiO2粒子后，在其表面分别接枝了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸酯以及聚丁基丙烯酸酯，并制备出PP/SiO2纳米复合材料。结果表明，纳米SiO2粒子经过聚合物接枝后，使纳米复合材料的力学性能较之原聚合物，以及填充了没有改性过的纳米SiO2:粒子的复合材料有了很大提高。这是由于经过聚合物接枝的纳米SiO2粒子与聚合物基体之间产生了很强的界面粘结力，并且只有在较低的纳米SiO2粒子以及接枝物含量的情况下，才会获得较高的界面粘结力，因为在这种情况下纳米粒子可以在聚合物基体中获得均匀的分散状态。 2.2.3 粒子表面直接引入活性聚合物改性法 该法是将具有活性端基的聚合物通过化学键合作用接枝到SiO2粒子表面的活性点(如一OH、-NH2等)上，从而对粒子进行表面改性。SiO2粒子表面大量的硅羟基为改性提供了有利条件，这些硅轻基可直接与带一NCO、烷氧硅烷基和氯硅烷基等基团的聚合物链发生接枝反应。 Tsubokawa N等[17]以KH550和N-苯基- -氨丙基三甲氧基硅烷处理SiO2,在其表面引入氨基后，分别与聚(异丁基乙烯醚)和聚(2一甲基一2-唑啉）活性聚合物反应，制得分子量可控、分布窄的聚合物包覆的改性粒子。 通常，纳米SiO2粒子表面接枝的聚合物多为线型的，而郭朝霞等[18]采用KH550对纳米SiO2粒子表面处理后，将一种聚芳酷树枝状分子接枝到粒子表面，其中，接枝过程涉及二环己基碳二酰亚胺(DCC)催化酰胺化反应，结果表明，接枝后的纳米SiO2具有很好的亲油性。 采用粒子表面直接引入活性聚合物的改性方法，可以预先设计聚合物，可得到结构明确、分子量分布窄的接枝链。但是，在反应过程中，已接枝到粒子表面的聚合物链由于空间位阻的原因，会阻碍体系中的聚合物向粒子表面扩散，因此接枝率通常不高。 2.3 酯化反应改性法 利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面,这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。例如为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁,可用铁黄[α- FeO(OH) ]与高沸点的醇进行反应，经200 ℃左右脱水后得到α- Fe2O 3，在275 ℃脱水后成为Fe2O4 ，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性；α- Al (OH)3用高沸点醇处理后，同样可以获得表面亲油疏水性的α- AlO(OH) 及中间氧化铝。 酯化反应用的醇中最有效的是伯醇,其次是仲醇,叔醇是无效的。实验证明，用醇类与钛白粉反应时，要使钛白具有较好的亲油性，必须使用C4以上的直链醇处理[19]。 当用醇类处理白炭黑时，白炭黑表面的酯化度越高，其憎水性越强[20]。以SiO2 为例，简单说明酯化反应的基本过程,表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式如下: 反应过程中硅氧键开裂,Si与烷氧基(RO) 结合,完成了纳米表面酯化反应。 通过酯化反应，纳米白炭黑粒子原来亲水疏油的表面就会变成亲油疏水的表面，这样就可以在有机溶剂中很好地分散。目前采用醇酯化法改性纳米SiO2的研究并不多。 李志虎[21]分别用乙醇、异丙醇和丁醇用分水回流法对纳米SiO2进行表面改性，发现异丙醇改性效果优于乙醇，丁醇的改性效果优于异丙醇，即碳链越长改性效果越好。因为SiO2醇分散液回流过程中，表面的羟基可能与醇发生酯化反应，除酯化反应之外还应存在大量的物理吸附。无论是酯化化学吸附，还是物理吸附，包覆在SiO2表面的基团，都对SiO2有防团聚作用。由空间位阻机理可知，基团越大，位阻越大，防团聚作用越好，乙醇较异丙醇、丁醇来说，基团小，防团聚效果也就越差，所以在分散液中，平均粒径就大，分散稳定性能也差，其蔬水性能也相对较差。 Fuji M等[22]用一系列醇改性纳米白炭黑，发现链长在8个碳以上的伯醇可使纳米白炭黑憎水性明显提高, 8个碳以下的醇只有在接枝率大于20 %时才能使纳米白炭黑完全转变为憎水性。通过条件实验得出最佳反应条件：235℃，30atm下分水回流1h。 钱晓静等[23]在微波辐射下用正辛醇对SiO2纳米粒子进行表面接枝改性。改性SiO2纳米粒子的表征结果显示其亲油疏水性得到了很大提高。其实验过程为：在带有分水装置的三颈瓶中加入SiO210.0 g，正辛醇60 mL, 对甲苯磺酸0.4 g, 将烧瓶置于微波炉中辐射加热, 回流分水4 h。产物用乙醇离心洗涤3次～4次后真空干燥至恒重得SiO2 -octyl。在微波辐射下, SiO2与正辛醇发生酯化反应,有效的将正辛基接枝到SiO2表面,使其亲油疏水性得到了很大的提高。这一工作为SiO2表面接枝含- CO2H, - NH 2等基团的高分子奠定了基础 Gabriel C. Ossenkamp[24]等对醇酯化改性纳米SiO2的反应机理进行了研究。认为醇类在SiO2表面的化学吸附可用能精确计算表面覆盖量的朗缪尔模型来描述。并指出先六甲基二硅胺烷酯化预处理，再用正辛醇酯化改性的SiO2的水解稳定性大大提高。 3 存在的问题 以上几种化学改性方法，虽然手段各异，但从本质上讲，都是经偶联剂或酯化改性，来消除或减少粒子表面的羟基，或经在SiO2粒子表面接枝、包覆聚合物，从而减少粒子在聚合物基体当中的团聚。 对于硅烷偶联剂改性而言，该法简单可行，目前己有多种硅烷偶联剂广泛地应用于SiO2粒子的表面改性。但是当体系中形成团聚体时，由于偶联剂只能与团聚体外表面的粒子进行反应，导致团聚体内部仍然是结构松散的SiO2聚集体，这将成为材料的缺陷部位，因而在受到外力时，无法有效地承接和传递应力，结果在缺陷部位发生断裂，导致材料力学性能下降。所以在硅烷偶联剂改性中，应采用超声波分散、电磁搅拌等尽量减少团聚体的存在。硅烷偶联剂对表面具有羟基的纳米白炭黑粒子最有效，目前以六甲基二硅胺烷处理效果最好，但六甲基二硅胺烷价格昂贵。 当采用聚合物接枝聚合改性时，由于接枝单体较小的分子量，可使其易渗透到SiO2粒子团聚体的内部，同时与内部和外部粒子上的活性点发生反应，将聚合物接枝到粒子表面，防止粒子团聚。但是在接枝过程中，无法避免均聚反应的存在，所以在最终的体系中会有一定量均聚物存在，这对材料的性能会造成一定影响。而且，在反应过程中，已接枝到粒子表面的聚合物链由于空间位阻的原因，会阻碍体系中的聚合物向粒子表面扩散，因此接枝率通常不高。此外，接枝密度的大小同样会影响材料的力学性能，通常认为接枝密度不宜过大，其大小与具体的接枝聚合物和基体聚合物的结构有关。 酯化反应法中酯基易水解，且热稳定性差，这是主要缺点，但醇价格较便宜。选择合适的反应条件即可实现大规模工业生产。 [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:10 ] |
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