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新虫 (小有名气)

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【答案】应助回帖

IV. 讨论
1. 合金元素的作用
在锆锡合金开发之初，用 Kroll法做成的海绵状锆里含有过量恶化耐蚀性的氮。为此，曾经添加了比较多的具有耐蚀性改善作用的锡。但是，最近的研究中，考虑到添加Sn反倒会对疖状腐蚀有害，为了改善耐蚀性，转而倾向于减少锆锡合金的Sn添加量。本研究用Zr-Zn二元合金进行了腐蚀试验，Sn的添加量在1~3 mol%范围，等于或者高于锆锡合金中的Sn含量。结果，腐蚀量与纯锆的差不多，或者只有若干减少。并且，表面上部分或者全部产生了疖状腐蚀。据此可以明确，用添加Sn的办法是难以大幅改善耐蚀性的。
已经知道，Cr、Fe、Ni等元素一般是可以改善锆锡合金的耐蚀性的。实际上，有关上述依靠降低Sn含量及增加Cr、Fe、Ni含量来提高耐疖状腐蚀是有报道的。本研究用Zr-M（M=Fe, Cr, Ni）二元合金在773 K进行腐蚀试验，Fe和Ni含量为1.0 mol%时，没有发生疖状腐蚀，说明在纯锆中只添加这些元素中的一种，也显示出非常好的耐蚀性。但是添加量减少到0.2 mol%，合金的腐蚀量与纯锆差不多一样。对锆锡合金进行复合添加，（Fe+Cr+Ni）的总量在0.2 mol%以上。为了在纯锆中添加单种元素就能改善耐蚀性，本实验给出的结论是添加量要合适。

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11楼2014-10-24 01:11:37

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【答案】应助回帖

另一方面，不管添加多少Cr，Zr-Cr二元合金的腐蚀量都与纯锆差不多。而且，添加1.0 mol%Cr，合金表面全面发生疖状腐蚀。Abe总结了合金元素对锆锡合金-2疖状腐蚀的影响，指出在xx型号范围内，Cr的添加量基本上不影响疖状腐蚀的产生。比较本研究与Abe的研究，向纯锆中只添加Cr一种元素与向锆锡合金-2中添加Cr的效果不一样，改变Cr添加量的效果也大不相同。不过，两试验都没有因添加Cr而改善773 K的耐蚀性。Cr与Fe、Ni的不同之处在于，单一元素添加和多种元素添加，对耐蚀性的影响效果不一样。如图2所示，只添加Cr反倒会加重疖状腐蚀。

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12楼2014-10-24 01:13:12

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【答案】应助回帖

2. XPS谱
(1) 锆和氧的状态
在最表层，所有的试样都得到与图4中Zr-1.0 mol%Cr合金差不多一样的谱峰。也就是说，最表层的Zr-3d和O-1s谱都与ZrO2的结合能一致。但是，在皮膜内部，会出现ZrO2以外的新峰。新峰与合金元素种类、腐蚀增量以及氩离子溅厚度没有关系，都会出现。这表明，在高压水蒸汽中形成的氧化皮膜并不是由同一种均匀的ZrO2的生长而来，而是在局部，ZrO2的状态有变化。
(2) 合金元素的状态
图5所示的Cr-2p谱峰虽然很弱，不能明确地说明什么，但在最表层，与Cr处于ZrO2状态时的结合能接近。最表面在腐蚀试验结束后也暴露在大气中，能够理解会形成稳定的氧化物。但在皮膜内部，未能检测到Cr-2p的峰。
如图6所示，Fe在最表层处于Fe2O3或Fe3O4状态，与Cr一样，也形成了稳定的氧化物。然而，氩离子溅之后，峰位向能量低的方向偏移，说明皮膜内部处于接近金属的状态。如图7所示，Ni也和Fe一样，在最表层是稳定的氧化物Ni2O3，而在内部接近于金属状态。还有，Sn虽然也在表面处于SnO2状态，但在皮膜内部，按图8所示，应该处于氧化物和金属两种状态。这样，Fe、Ni和Sn都在内部观测到金属状态。不过，在ZrO2内部，难以想象这些元素会以金属单质的形式存在。如果认为是氩离子溅引起的效应，就容易理解了。就是说，从氧化物的形成自由能考虑，这些氧化物都没有ZrO2稳定。因此，这是氩离子溅时氧原子优先被打击飞离表面的结果，只有金属原子残留下来。最近已有报道注意到这种氧原子的选择溅射。
3. 氧化皮膜中元素的分布和耐蚀性
图9给出沿膜厚方向合金元素的浓度变化模式。根据图6和图7知道，Fe和Ni不仅在皮膜表面，在内部也一定程度存在。就是说，沿膜厚方向随有浓度变化，但变化比较缓慢。这些试样的腐蚀都是均匀的，没有出现疖状腐蚀。还有，如图5所示，在最表层存在很微弱的Cr峰，但在内部却完全检测不到。就是说，对Cr来说，沿膜厚方向的浓度变化很激烈。所以，含有Cr的试样全面发生了疖状腐蚀。而Sn在氧化皮膜的表面和内部都存在，不管是否发生疖状腐蚀。但是，对比疖状腐蚀处和均匀腐蚀处，在最表层，疖状腐蚀处Sn最集中（参考图8）。疖状腐蚀处的最表层Sn集中，在图10所示的锆锡合金-2中也观察到了。即沿膜厚方向，Sn的浓度变化在疖状腐蚀处比在均匀腐蚀处明显更激烈。就是说，疖状腐蚀内沿膜厚方向的合金元素浓度变化激烈，而在均匀腐蚀处却比较缓慢。
需要指出的是，氧化皮膜中溶质原子浓度的不均匀性，一直在用Cheng和Adamson提出的疖状腐蚀模型进行讨论。此模型认为氧化皮膜中溶质原子浓度的不均匀性是锆金属母材中本来就存在溶质原子的偏析所致。如前所述，本研究中添加了Fe, Cr, Ni的合金是两相合金。而在两相的锆锡合金中，呈阵列状分布的锆优先被氧化，氧化初期的析出物保持在氧化皮膜中。有报告指出，随着腐蚀的进一步进行，析出物也被氧化。由于此原因，用XPS观察到氧化皮膜内的合金元素几乎都伴随着析出物的氧化而在皮膜中重新分布。如上所述，虽然Fe和Ni的分布在氧化皮膜中比较均匀，但是Cr却产生了浓度梯度。其原因不明。不过，与Fe和Ni相比，Cr是氧化物生成自由能大的元素。Cr形成氧化物的倾向强，所以Cr的浓度梯度是金属间化合物被氧化时，Cr重新分布，向氧势能高的表面扩散的结果。
另一方面，如前所述，XPS结果显示Zr-1.0 mol%Sn合金中的Sn全部被固溶。而报道给出锆锡母合金中的Sn与制造过程无关，是均匀分布的。然而如前所述，Sn在疖状腐蚀皮膜内产生了浓度梯度。这表明Sn与Cr一样，皮膜中的浓度梯度也是在腐蚀进行过程中产生的。但是Sn氧化物的生成自由能和Fe差不多，所以偏析的原因还不清楚。也许是因为非过渡金属的Sn在过渡金属的氧化物中难以稳定存在所致。
这样，即使假定母材中的合金元素浓度是均一的，在腐蚀进行过程中也会在皮膜中产生合金元素分布不均。换言之，伴随腐蚀的进行而发生的皮膜内合金元素分布状况变化，可能是发生疖状腐蚀的原因之一。
作者对合金元素影响耐蚀性的效应看法如下。合金元素在氧化皮膜中起到施主杂质或者受主杂质的作用，使皮膜的导电性发生了变化，从而改变了锆合金的耐蚀性。如果氧化皮膜中溶质元素的分布不均匀，皮膜内的导电性就会因位置不同而有大的差异。因此，各处的腐蚀速度不一样，已经不能形成均匀的氧化皮膜，因此变成了疖状腐蚀。
V. 结语
本研究用纯锆以及Zr-M二元合金在773 K进行了腐蚀试验。用XPS分析了腐蚀后的表面氧化皮膜。分析的结果如下。
表面氧化皮膜内，均匀腐蚀处的溶质元素浓度分布比较均匀。而疖状腐蚀的浓度分布有激烈的变化。皮膜中的溶质元素浓度不均匀，不是由母材中的溶质原子偏析引起，而是因腐蚀过程导致。这种皮膜中的溶质元素浓度不均匀，妨碍了均匀腐蚀膜的生成，成为疖状腐蚀的成因之一。
本研究为平成6~8年度（1994-1996）日本学术振兴会特别研究员的部分研究成果，在此向振兴会表示感谢。

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13楼2014-10-24 01:13:36

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