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zhangbo83217木虫 (小有名气)
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离子液体在羰基化反应中的应用
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本人是研究离子液体的，这是总结的文献 0 引言 羰基化反应是有机合成化学中常用的方法之一。传统的羰化反应大多是在有机溶剂中进行，而大多数有机溶剂对环境有污染，且反应产物分离较困难，作为催化活性组分的贵金属流失严重，造成了极大的浪费。为了更好的解决上述问题且更有效的提高催化效率，离子液体应用于羰基化反应的研究近年来受到了广泛关注。离子液体[1,2](Ionic Liquids)是液体中只有离子存在且在低温（不大于100℃）时呈液态的物质，又称室温熔融盐（room temperature melting salts）。由于其具有良好的溶解能力，配合能力，热稳定性以及易于制备和回收利用等能力，离子液体已被广泛的应用于有机催化合成领域。本文简单概述了离子液体在羰基化反应中的应用。 1 脂肪烃的羰基化反应 1.1 烯烃 1）氢甲酰化反应 氢甲酰化是由CO, H2在过渡金属催化剂作用下对烯烃的加成反应生成醛，自1938年，德国科学家O.Roelen发现该反应以来，对这一反应的研究开发久盛不衰。1984 年,以水溶性膦配体三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)和铑的Wilkinson 型配合物[HRh(CO)( TPPTS)3]为催化剂的丙烯水/有机两相氢甲酰化制正丁醛技术(即RCH/ RP工艺)在德国Ruhrchemie公司获得工业应用标志着水/有机两相催化体系的历史性突破。低碳烯烃的氢甲酰化反应液/液两相工业化得到了广泛的应用，但高碳烯烃由于在水相中不溶或微溶而在生产上受到一定的限制。1992 年，熔点低、抗水解、稳定性强的咪唑鎓盐类离子液体[3]的出现，极大地促进了离子液体介质中高碳烯烃氢甲酰化反应的研究。 离子液体的使用可以使催化剂活性、选择性得到提高。文献[4]表明含[PF6]-、[SbF6]-、[AsF6]-、[BF4]-等阴离子的多种RTILs的Rh(acac)(CO)2溶液对烯烃的氢甲酰化有很高的催化活性,并且有一定的重复性。 离子液体在高碳烯烃的氢甲酰化反应中不仅起到反应介质、增加催化活性和选择性的作用，而且根据离子液体在高温下与反应底物互溶，常温处于液/液两相的特点可以使反应在单相中进行反应，承袭了均相反应所具有反应条件温和、催化活性高、选择性好和催化剂设计和制备过程的可控性好等优点,同时也具有了非均相反应所具有的催化剂与反应产物易分离的优点，起到固定、回收催化剂的作用。催化剂固定在离子液体中的关键是配体的选择。以咪唑盐RTILs为反应介质进行烯烃氢甲酰化反应时，有机膦配体的结构和性质对催化活性有较大的影响。Chauvin等对戊烯的氢化、氢甲酰化反应的研究过程中, 发现以[Rh(nbd)( PPh3)2]+ PF-6(nbd为降冰片二烯)为催化前体、BMIM+SbF-6为极性相，在pH2=0.1Mpa、t=30℃条件下的戊烯氢化反应速率是相同条件下在丙酮中进行的均相反应的5倍，转化率为96 %，其中戊烷与2-戊烯分别为83%和13%，转化频率(TOF)为15214h-1。反应完成后，产物与催化剂分离容易，流失到有机相中的铑低于0.02 %的监测极限。而在以Rh (CO)2(acac)/PPh3(acac为乙酰丙酮基)为催化剂前体、BMIM+ PF-6 为极性相、Rh/P摩尔比=0.106、p(H2/CO体积比为1/1)=2.0MPa、t=80℃的条件下，戊烯氢甲酰化反应也显示了很高的催化活性(TOF =333h-1 ,产率=99% ,正/异摩尔比=3)，但有微量的铑流失到有机相中，其原因是催化剂未经极性配体固定在盐相中。如选用极性膦配体三苯基膦单间磺酸钠(TPPMS) TPPTS ,虽然催化活性有所降低，TOF分别为59h-1和103h-1，但可以完全避免铑的流失。 Wasserscheid等[5]在[BMIm][PF6]中研究1-辛烯的氢甲酰化时，用苯基胍阳离子修饰的xanthene基膦配体取代PPh3，较好地解决了活性和催化剂流失的问题，而且得到的产物醛中的正构/异构是前两者的10倍。 2）烯烃的氢酯基化反应 室温离子液体作为醇的氢酯基化反应的介质，具有独特的产物选择性和更好的催化活性。在相同反应条件下，离子液体能与参与反应的配体形成能够促进反应的络合物，它甚至可以直接催化反应物生成对应酯[6]，并且使产物分离简单，便于催化剂的重复使用。 Zim等[7]在离子液体[BMIm][BF4]与异丙醇形成的双相体系中考察了苯乙烯类衍生物的氢酯基化反应。试验结果表明使用离子液体可以使产物可以简单的同催化体系分离。 由以上分析可知，离子液体在烯烃羰基化反应中可取代传统的有机溶剂且使催化剂的活性、选择性均有提高，产物易分离。同时合适的配体的选择不仅可使催化剂活性得到提高，而且可使催化剂以配合物形式固定在离子液体中，更好地解决催化剂的流失及重复使用等问题。 1.2 烷烃的羰基化反应 乔焜等[8]首次在氯化铝超强酸RTILs中尝试了烷烃的羰化反应。在超强酸性氯化1－甲基－3－乙基咪唑-AIC13离子液体中，尝试了烷烃的羰化反应，发现2,2,4－三甲基戊烷可直接与CO反应，产物为酮。用2,2,4－三甲基戊烷进行羰化反应时，可以取得1.5%的转化率和对特戊酸48.1%的选择性，同时生成了41.2%的2,2,5－三甲基－3－酮。 从结果可以看出，随着氯铝酸离子液体的不同，反应的转化率也有所不同。而且随着季胺盐的不同，羰化产物分布也有所不同。在AIC1/meimCl中具有较高的转化率，但产物的分布比较平均。在AlC1/BpyCl中转化率较低，但叔丁基异丁烯基酮具有相当高的选择性，表明离子液体阳离子部分对反应有很大的影响。 2 卤代芳烃的羰化反应 卤代芳烃的羰化反应同样可以在离子液体中顺利进行。Mizushima[9]首次在离子液体[bmim]BF4 或[bmim]PF6介质中，利用 Pd(Ⅱ)-PPh3催化芳卤羰化反应生成相应的苯甲酸酯，与醇作溶剂相比，离子液体介质能明显提高反应活性；且反应后产物分离简便，催化剂可以重复使用。作者在后续工作[10]中也证实了离子液体对芳卤羰化反应，有一定程度的促进作用。 Calò等[11]研究了分别在分子溶剂和离子液中Pd-碳烯(催化剂1)的催化下芳烃卤化物的羰化反应。在所有的离子液中，发现四丁基溴化胺离子液(TBAB)的结果最好。在这样的条件下，催化剂可以回收利用，并且没有明显的催化失活现象；反应在的CO常压下进行，并且温度条件也相对温和。 催化活性组分可以在离子液体中形成一种胶态，可以更好的促进反应。Wojtków 等[12] 在离子液体[bmim]X、[bumpepy]X (bumepy:1-butyl-4-methyl pyridinium) 或 [R4N]X 介质中，以[Pd(η3-allyl)2Cl2]2作为催化剂前体，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)作保护剂，制备了高活性和稳定性的胶态 Pd 催化剂，并用于催化的碘苯羰化反应。结果显示苯甲酸甲酯的收率与所用离子液体介质的结构有关：吡啶类离子液体的催化活性明显比咪唑类离子液体高。在合适浓度的甲醇中，Pd胶体催化碘代苯的甲氧基羰化反应的收率按如下排列： [nBu4N]Br>[nBu4N]I>[nBu4N]Cl>[bumepy]PF6>[Et4N]Br>[bumepy]Cl> [bumepy]BF4>[Et4N]Cl>[bmim]PF6>[bmim]BF4>[bmim]Cl。 最近，Lin等[13]在担载型离子液体—水溶性TPPTS—钯—磷化氢（离子液体为 [bmim][p-CH3C6H4SO3]）复合催化体系介质中，碘代苯的羰基化反应。在反应中，该反应体系显示出相当高的催化活性以及选择性，反应产物更容易从催化剂中分离下来，TOF达到1938h-1，苯甲酸乙酯的选择性也超过了99%。并且催化剂很容易从有机产物中分离出来，可多次重复使用而反应活性和选择性不明显下降。 由上述介绍可知，离子液体可以在卤代芳烃的羰基化反应中可以代替传统溶剂，除此之外，离子液体可以有效的与催化剂或者催化配体形成复合型催化剂，从而更有效的提高催化剂体系的活性。 3 胺类化合物的羰化反应 苯胺的氧化羰化合成氨基甲酸酯是异氰酸酯绿色合成中最关键的一步。石峰[14]等以离子液体作为溶剂，使用钯盐的菲咯琳络合物作为催化剂对苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯反应进行了研究。其催化活性较使用离子液体之前得到了大幅度的提高, 较使用离子液体以前提高了57倍,为使用氯苯(10 mL) 为溶剂结果的两倍并且具有更高的转化率和选择性。原因可能在于菲咯琳类有机钯络合物能够很好地溶解于离子液体之中,而在普通的有机溶剂之中则很难溶解。 目前，固定化离子液体及功能化离子液体被广泛的研究用于胺的羰化反应，这些功能化离子液体可以更有效的提高反应的转化率，且可以降低离子液体的用量和催化剂的成本。 Jeon等[15]合成了一种负载型甲基亚硒酸盐催化剂，它是由溴化1－乙基－3－乙烯基咪唑与KO2Se(OCH3)反应制得的甲基亚硒酸离子液体与载体聚合而成。进一步试验表明在试验条件下，这种负载型离子液体非均相催化剂对苯胺的氧化羰化反应有相当高的催化活性，且催化剂可循环使用多次。 Zhou等[16]通过研究不同离子液体作为催化剂在胺与碳酸二甲酯的羰化反应中的作用，发现—SO3H－功能化离子液体能有效的催化反应，当使用1，6己二胺作为反应物的话，转化率接近100%，选择性为95%。并且该酸性功能化离子液体催化体系能相对容易的分离从而循环反复使用。 对于胺类化合物氧化羰化制脲的反应的研究，Wang等[17]开发了一种含单质硫、离子液体的催化体系（咪唑型的硒脲、硫脲），在不加溶剂和其他添加剂的条件下，咪唑基的硒脲在胺的羰基化反应体系中表现出了较高的催化活性。将其应用到芳香硝基化合物和相应的苯胺、一氧化碳的羰基化反应，反应产物最高产率可达到96％。 张庆华等[18]制备了负载离子液体催化剂Rh-[dmim]BF4/SiO2-gel，并对其催化胺类化合物氧化羰化制二取代脲反应的活性进行了考察。结果表明，该催化体系对胺类化合物氧化羰化制二取代脲反应具有较高的催化活性，产物分离简单，催化剂易回收且具有较好的重复使用性能。邓友全等以bmimCl离子液体为介质，以二氧化碳为羰基源，CsOH 为催化剂合成对称脲[19]，反应式如下： 试验结果产物易分离，最高收率可达 98%。CsOH/bmimCl 这个催化体系循环使用三次后，还可得到 93％的产物。 4 醇的羰化反应 4.1 醇 离子液体较强的溶解性，与由传统溶剂构成的催化体系相比，这种催化体系不仅可以提高反应得转化率和选择性，而且更加便于产品的分离。Qiao等[20]研究了在离子液体与过渡金属三苯基膦配合物构成的催化体系中，钯配合物催化叔丁醇和乙醇进行的羰化反应，在室温离子液体与过渡金属三苯基膦配合物构成的催化反应体系中，叔丁醇可经羰化反应直接生成特戊酸乙酯；而当以乙醇、甲苯为反应介质时，产物中没有检测到特戊酸乙酯，且在该离子液体体系中叔丁醇的转化率和酯的选择性均高于有机溶剂。 4.2 甲醇的氧化羰基化反应 甲醇的氧化羰化方法合成DMC工艺路线具有原料便宜易得、毒性小、工艺简单、成本低等特点，是极有发展前途的方法。目前用于该反应得催化体系存在的在的最大问题是主催化剂在反应中溶解性很低并且对金属反应器有很强的腐蚀性，照成催化效率不高。 Dong等[21]通过试验比较大量的离子液体在该反应中的应用，得出离子液体[BPy]BF4对主催化剂CuCl是很高的高溶解性并且与CuCl不相反应，在氧化羰化合成碳酸二甲酯的反应中使用[BPy]BF4能更好的促进催化剂的催化活性，并且催化剂能够重复使用。 5 结束语 离子液体中的羰基化反应研究表明，离子液体作为一种新型的绿色反应介质能有效地促进各类羰基化反应的进行。同时，由于离子液体独特的溶解性、配位性等性能尤其对金属盐催化剂有非常好的溶解性能，使得离子液体可以被用作催化剂的液体载体。这样不仅显著地提高反应的选择性和收率，而且便于产物分离，使催化剂可以重复使用。 |
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