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【石油加工专题之二】石油炼化催化剂的毒物
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changle9139: 金币+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:32
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在催化裂化反应中，稠环芳烃、含氮化合物、含硫化合物及金属都是催化剂的毒物。 1、当原料中含有过多的芳烃时，它们易吸附在催化剂的表面而缩合生焦，从而限制了转化率的提高。 2、含氮化合物使催化裂化催化剂中毒的原因，它牢固地吸附在由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心减少。 碱性氮化物的影响一般高于非碱性氮化物，含氮化合物对裂化催化剂的毒性不仅取决于它的碱性，还与其分子结构和大小以及吸附脱附性能及稳定性有关。各类含氮化合物对催化裂化催化剂的毒性大小顺序为：吡啶>喹啉>吡咯>异喹啉≈六氢吡啶>苯胺 。 原料油中的氮化合物对催化剂的中毒属于暂时中毒，经再生后可以恢复其活性。 3、含硫化合物对催化裂化反应有相当的影响，硫对催化剂也是暂时性的毒物，会降低其活性和转化为汽油的选择性。 原料油中的硫至少有5%进入催化剂上的焦炭中，而这些硫在再生器中会转化为硫氧化物，因此如不采取措施，就会增加大气的污染。 4、镍和钒是对催化裂化催化剂危害最大的两种金属。 镍对催化剂的选择性影响最大，它促进焦炭和氢气生成的能力远大于钒，钒的污染会导致催化剂的晶体结构被破坏，所以钒对催化剂的活性影响远大于镍；钠的存在会中和裂化催化剂上的酸中心，使其活性降低，同时还会降低催化剂的水热稳定性，钠和钒同时存在时，会加速沸石分子筛晶体的破坏。 |
2楼2014-10-20 13:16:06
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changle9139: 金币+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:40
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催化剂在使用中会因各种因素而失去活性，其中重要的一个因素就是中毒．催化剂中毒的原因有几种可能，原科中所含的少量杂质，或是强吸附（多为化学吸附）在活性中心上，或是与活性中心起化学作用，变为别的物质，都能使活性中心中毒．另外，反应产物中也可能有这样的毒物；在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用，也可能毒化活性中心。 反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失的现象。中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。在气固多相催化反应中形成的是吸附络合物。一类是如果毒物与活性组分作用较弱，可用简单方法使活性恢复，称为可逆中毒或暂时中毒。另一类为不可逆中毒，不可能用简单方法恢复活性。为了降低副反应的活性，有时需要使催化剂选择中毒。 催化剂在使用中会因各种因素而失去活性，其中重要的一个因素就是中毒．催化剂中毒的原因有几种可能，原科中所含的少量杂质，或是强吸附（多为化学吸附）在活性中心上，或是与活性中心起化学作用，变为别的物质，都能使活性中心中毒．另外，反应产物中也可能有这样的毒物；在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用，也可能毒化活性中心。 3 相关影响 毒物是各式各样的，对同一催化剂，只有联系到它所催化的反应，才能清楚地指明什么物质是毒物．也就是说，毒物不仅针对催化剂，而且是针对这个催化剂所催化的反应来说的。催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量杂质而使活性显著下降,这种现象称为催化剂中毒。使催化剂丧失催化作用的物质，称为催化剂的毒物。若消除中毒因素后，活性仍能恢复，称为暂时性中毒，否则称为永久性中毒。 一些催化剂在一些反应中的毒物，其中有些是暂时性毒物，有些是永久性毒物．例如合成氨中用的铁系催化剂，水和氧是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用还原或加热的方法，使催化剂重新活化，这种中毒是暂时性中毒，或称可逆中毒；而硫或磷的化合物对于这个催化剂和这个反应也是毒物，当由它们引起中毒时，催化剂就很难重新活化，这是永久性中毒，或称不可逆中毒．后面一种中毒，是可以防止的。 中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性．中毒是在化工生产中使用催化剂时经常遇到的实际问题，但我们了解得还不十分清楚．至于怎样防止中毒和解毒，要通过实践来加以解决． 原因之一：“阳离子”中毒 1、阳离子的组成：C4原料中的金属离子和碱性氮化物、氨气和有机胺。 2、阳离子的来源： ①上游原料水洗不彻底而带来的钠离子、钙离子; ②设备管道或阀门所产生的可溶性的铁离子、铬离子; ③FCC分子筛中的微量铝离子和硅离子; ④C4中的氨、甲胺等碱性化合物也属于阳离子的范畴。 3、中毒原理和形式：这些阳离子和催化剂中的SO3OH产生离子交换而使催化剂“中毒”。反应式如下：SO3OH M (Na 、Ca2 、Fe3 、Cr4 、Al4 、NH4 、CH3NH2 ……) 中毒形式：“一层一层”地中毒，即：先接触物料的先中毒，后接触物料暂不中毒。 4 中毒原因 原因之二：可水解的腈类和酰胺类物质中毒 ①在催化裂化中，C4、C5原料通常含有乙腈、丙腈。 ②蒸气裂解C4料原中，偶尔会带有上游的丁二烯之抽提用的DMF. 原因之三：新型水处理药剂催化剂孔道堵塞，使催化剂失活。 原因之四：催化基团脱落，使催化剂失活。 新型水处理药剂催化剂最高耐温120℃，但长时间在此温度下运行，催化剂的磺化基团会从结构骨架上脱落下来，而流入液相中，从而造成催化剂失活。 |
3楼2014-10-20 17:00:21
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4楼2014-10-29 20:52:13
changle9139
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催化裂化过程主要催化剂是Y型分子筛，而助剂主要是辛烷值助剂（ZSM-5），CO助燃剂（Pt/Al2O3-SiO2，或者Pd/Al2O3-SiO2），金属钝化剂（锑，铋钝化Ni，锡型钝化V） 催化剂失活过程主要是水热失活（水破坏催化剂的结构），结焦失活，和毒物失活（主要是Ni，V，Fe ，Cu和Na以及碱性N） 1.Ni 在催化裂化条件下，起到脱氢作用，因此会造成催化剂选择性变差，结果是焦炭产率增大，液收下降，产品不饱和度增加，气体中氢含量增加 2. V 会破坏分子筛的晶体结构 3. 碱金属和碱土金属 K Na 以离子性质存在时候，中和催化剂酸中心，造成催化剂活性下降 4. Na另外一个作用是降低催化剂结构的熔点，再生过程中发生绒花，破坏分子筛和基质 5. 碱性N，也会使得催化剂的活性和选择性下降 欢迎补充，Fe ,Cu,以及碱性N的具体中毒原理。 |
5楼2014-11-16 21:04:38
changle9139
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6楼2014-11-16 21:30:07
