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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 石油化工 » 版块活动 » 【石油加工专题之二】石油炼化催化剂的毒物
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changle9139

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[交流] 【石油加工专题之二】石油炼化催化剂的毒物


石油炼化催化剂的毒物



     石油加工，简单来说，也就是一些名词的堆砌：预处理、常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、热裂化、加氢精制、溶剂精制、白土精制、酸碱精制、催化重整，延迟焦化，烷基化异构化芳构化、烯烃叠合。得到的也是一些名词：炼厂气、石脑油、汽油、柴油、航煤、蜡油、润滑油、沥青、石油焦。 再加上各个过程的催化剂，油品-工艺-催化剂三者结合的石油中游体系也就构建出来了。
      本专题希望大家根据自己的认识和实际工作经验，总结下石油炼化中催化剂的毒物，最好可以按照工艺过程进行说明，使用什么催化剂，毒物主要是什么（例如Cl-，Ni，V，S，N等），这些毒物为什么是毒物，是造成催化剂减活，还是永久失活。如何预防等，。。。。。。
    没有必要复制教材中的长篇大论，说出自己的理解和看法即可。 没有格式限制，发言精彩，有丰厚的金币或EPI奖励。



【石油加工专题之二】石油炼化催化剂的毒物
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1楼2014-10-13 22:07:09
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董松祥

至尊木虫 (著名写手)
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changle9139: 金币+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:32
在催化裂化反应中，稠环芳烃、含氮化合物、含硫化合物及金属都是催化剂的毒物。
1、当原料中含有过多的芳烃时，它们易吸附在催化剂的表面而缩合生焦，从而限制了转化率的提高。
2、含氮化合物使催化裂化催化剂中毒的原因，它牢固地吸附在由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心减少。
碱性氮化物的影响一般高于非碱性氮化物，含氮化合物对裂化催化剂的毒性不仅取决于它的碱性，还与其分子结构和大小以及吸附脱附性能及稳定性有关。各类含氮化合物对催化裂化催化剂的毒性大小顺序为：吡啶>喹啉>吡咯>异喹啉≈六氢吡啶>苯胺 。
原料油中的氮化合物对催化剂的中毒属于暂时中毒，经再生后可以恢复其活性。  
3、含硫化合物对催化裂化反应有相当的影响，硫对催化剂也是暂时性的毒物，会降低其活性和转化为汽油的选择性。 原料油中的硫至少有5%进入催化剂上的焦炭中，而这些硫在再生器中会转化为硫氧化物，因此如不采取措施，就会增加大气的污染。
4、镍和钒是对催化裂化催化剂危害最大的两种金属。 镍对催化剂的选择性影响最大，它促进焦炭和氢气生成的能力远大于钒，钒的污染会导致催化剂的晶体结构被破坏，所以钒对催化剂的活性影响远大于镍；钠的存在会中和裂化催化剂上的酸中心，使其活性降低，同时还会降低催化剂的水热稳定性，钠和钒同时存在时，会加速沸石分子筛晶体的破坏。
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多学习总没有坏处。。。。。
2楼2014-10-20 13:16:06
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金虫 (著名写手)

石油化工，天然气工程师
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changle9139: 金币+10, 辛苦 2014-10-23 15:56:40
催化剂在使用中会因各种因素而失去活性，其中重要的一个因素就是中毒．催化剂中毒的原因有几种可能，原科中所含的少量杂质，或是强吸附（多为化学吸附）在活性中心上，或是与活性中心起化学作用，变为别的物质，都能使活性中心中毒．另外，反应产物中也可能有这样的毒物；在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用，也可能毒化活性中心。
反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失的现象。中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。在气固多相催化反应中形成的是吸附络合物。一类是如果毒物与活性组分作用较弱，可用简单方法使活性恢复，称为可逆中毒或暂时中毒。另一类为不可逆中毒，不可能用简单方法恢复活性。为了降低副反应的活性，有时需要使催化剂选择中毒。
催化剂在使用中会因各种因素而失去活性，其中重要的一个因素就是中毒．催化剂中毒的原因有几种可能，原科中所含的少量杂质，或是强吸附（多为化学吸附）在活性中心上，或是与活性中心起化学作用，变为别的物质，都能使活性中心中毒．另外，反应产物中也可能有这样的毒物；在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用，也可能毒化活性中心。
3 相关影响
毒物是各式各样的，对同一催化剂，只有联系到它所催化的反应，才能清楚地指明什么物质是毒物．也就是说，毒物不仅针对催化剂，而且是针对这个催化剂所催化的反应来说的。催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量杂质而使活性显著下降,这种现象称为催化剂中毒。使催化剂丧失催化作用的物质，称为催化剂的毒物。若消除中毒因素后，活性仍能恢复，称为暂时性中毒，否则称为永久性中毒。
一些催化剂在一些反应中的毒物，其中有些是暂时性毒物，有些是永久性毒物．例如合成氨中用的铁系催化剂，水和氧是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用还原或加热的方法，使催化剂重新活化，这种中毒是暂时性中毒，或称可逆中毒；而硫或磷的化合物对于这个催化剂和这个反应也是毒物，当由它们引起中毒时，催化剂就很难重新活化，这是永久性中毒，或称不可逆中毒．后面一种中毒，是可以防止的。
中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性．中毒是在化工生产中使用催化剂时经常遇到的实际问题，但我们了解得还不十分清楚．至于怎样防止中毒和解毒，要通过实践来加以解决．
原因之一：“阳离子”中毒
1、阳离子的组成：C4原料中的金属离子和碱性氮化物、氨气和有机胺。
2、阳离子的来源：
①上游原料水洗不彻底而带来的钠离子、钙离子;
②设备管道或阀门所产生的可溶性的铁离子、铬离子;
③FCC分子筛中的微量铝离子和硅离子;
④C4中的氨、甲胺等碱性化合物也属于阳离子的范畴。
3、中毒原理和形式：这些阳离子和催化剂中的SO3OH产生离子交换而使催化剂“中毒”。反应式如下：SO3OH M (Na 、Ca2 、Fe3 、Cr4 、Al4 、NH4 、CH3NH2 ……)
中毒形式：“一层一层”地中毒，即：先接触物料的先中毒，后接触物料暂不中毒。
4 中毒原因
原因之二：可水解的腈类和酰胺类物质中毒
①在催化裂化中，C4、C5原料通常含有乙腈、丙腈。
②蒸气裂解C4料原中，偶尔会带有上游的丁二烯之抽提用的DMF.
原因之三：新型水处理药剂催化剂孔道堵塞，使催化剂失活。
原因之四：催化基团脱落，使催化剂失活。
新型水处理药剂催化剂最高耐温120℃，但长时间在此温度下运行，催化剂的磺化基团会从结构骨架上脱落下来，而流入液相中，从而造成催化剂失活。
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学习是永恒的主题、交流是一种态度、坚持是一种本能。
3楼2014-10-20 17:00:21
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liaifeng

专家顾问 (著名写手)
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changle9139: 金币+10, 辛苦 2014-10-29 22:32:30
不搞教科书，不贴大理论，谈谈自己对催化剂中毒的看法：

1、对概念的理解：催化剂中毒是由于一种或多种物质使得催化剂失去活性的过程。
2、中毒后的现象：最为直接的现象就是产品收率或分布的异常，理想产品变差并减少。
3、引起中毒的物质：重金属、碱氮化合物、硫化物、水及蒸汽等物质。
4、中毒现象的预防措施：原料预处理、操作过程的平稳性、减少水蒸气对催化剂的影响。
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4楼2014-10-29 20:52:13
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changle9139

荣誉版主 (文坛精英)

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催化裂化过程主要催化剂是Y型分子筛，而助剂主要是辛烷值助剂（ZSM-5），CO助燃剂（Pt/Al2O3-SiO2，或者Pd/Al2O3-SiO2），金属钝化剂（锑，铋钝化Ni，锡型钝化V）
催化剂失活过程主要是水热失活（水破坏催化剂的结构），结焦失活，和毒物失活（主要是Ni，V，Fe ，Cu和Na以及碱性N）
1.Ni 在催化裂化条件下，起到脱氢作用，因此会造成催化剂选择性变差，结果是焦炭产率增大，液收下降，产品不饱和度增加，气体中氢含量增加
2. V 会破坏分子筛的晶体结构
3.  碱金属和碱土金属  K Na 以离子性质存在时候，中和催化剂酸中心，造成催化剂活性下降
4. Na另外一个作用是降低催化剂结构的熔点，再生过程中发生绒花，破坏分子筛和基质
5. 碱性N，也会使得催化剂的活性和选择性下降

欢迎补充，Fe ,Cu,以及碱性N的具体中毒原理。
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5楼2014-11-16 21:04:38
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changle9139

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催化重整   一般用双功能性催化剂，活性金属为Pt-Re或者Pt-Sn，而还是用Cl或者F，Cl来调节酸性，载体用的是r-Al2O3
失活主要是
a） 积碳失活，
b）水，氯含量变化失活，一般控制水，氯都不得大于5ppm，而近年uop限制氯不大于0.5ppm，水不大于2ppm
c）中毒失活
其中又分永久性和暂时性
永久性的是As和Pb，而且铜，铁，钠，汞也属于毒物（也会与Pt形成合金？）
暂时性的的，主要是S（生成H2S，造成Pt脱氢活性下降，或者与Re生成合金，难以还原），CO（与Pt形成络合物），CO2（还原为CO）和N（转换为N，吸附在酸性中心，抑制活性）
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6楼2014-11-16 21:30:07
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