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浅谈纳米碳管的分散性和光谱问题（原创）
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_________________________________________________________________ 讨教分散性的问题 来自: wd2034 到: benjamin959 时间: 2008-4-29 19:56 内容: 你好！我见了几条你关于cnt的帖子感觉你很专业，我想问一下，能否用紫外-可见光光度计，测定cnt在聚合物基体中的分散性，或者在悬浮液中的分散性（氯仿），要怎么做。 _________________________________________________________________ 最近在纳米版参加几个问题的讨论，收到不少虫友的留言，感觉论坛上和碳管打交道的虫友不少。首先感谢wd2034，我也只是接触过一些碳管的研究，并算不上什么专业人士，呵呵。说起碳管的分散性和光谱问题，这是相当复杂的，我谈谈自己的一点认识和理解，抛砖引玉。欢迎大家讨论。 首先讲讲碳管分散性的故事。从碳管的发现到现在，不管是要把碳管用于复合材料，还是构筑传感器，还是用于生物应用，都无不涉及一个基本问题，就是碳管的分散问题。当然，后续对碳管的功能化研究也赋予碳管一些其他的功能，但最初碳管功能化是为了解决分散性开始的。那么为什么分散性如此的重要？显而易见，纳米碳管怎么怎么好，都是因为他是个“小管子”。而制备出来的碳管，不管是激光，还是CVD和HipCO管子，都面临两个问题。第一，管子很长，动不动就几微米甚至最长到厘米，这么长的管子就像一大团绳子一样很容易打结缠绕到一起。第二，管子容易成束，多壁管还好，单壁管就非常让人不爽了，由于管子之间的π-stacking作用，好多根管子成束的并在一起，非常难以打开。以上两个因素造成一个不幸的结果，就是实际上碳管的分散性非常差，差到让人愤怒的地步。在早期的研究中，人们指望把管子放在溶剂中超声超声，或者放在聚合物的基体里面搅拌搅拌，就得到分散性好的溶液或者复合物。结果是残酷的，人们得到了转瞬即沉淀的管子溶液，和黑一块白一块丑得要死的复合物。既然管子大爷们都聚集到一起去了，很容易想到，人们期望他们具有的一些特殊性质也就表现不出来了。这是早期的碳管研究面临的一个严峻的问题。 后来人们想了好多好多的办法来功能化碳管，以达到分散和容易处理的目的。这里暂时不对功能化的方法做展开叙述。以后有空我可以写个帖子专门说说管子功能化的问题。这里要说的是，既然你把管子给做的分散了，做成“溶液”了。好，你很牛B。但我不信，拿出证据了看看？呵呵，也许你会说，我做的碳管在水里面可以放2个月不沉淀，还是黑漆漆像墨水一样。恩，如果这样的确可以证明你的碳管分散性很好。但是要我相信的话，除非我坐到你实验室，天天看着你的管子溶液，保证没有人每天摇摇，一直两个月，如果不沉，说明你做到了。哈哈，相信没有一个杂志的主编有这个闲功夫，所以早期关于碳管分散性的工作无非是一些不太牢固的说法，各家有各家的道理，顶多有拍个照片说明一下的，大家都知道那其中玄机，只是心照不宣而已。所以，背后隐藏的一个问题是，到底什么样的证据可以证明碳管在溶液中是单分散的？而不是团聚的？大家不防想想你会怎么做？有人说用TEM，这个有人用过，拍个TEM或者AFM，看见一根根的管子，就说我的管子分散了。大部分看了这样的结果都会保留意见，因为只是极度微观的一个图像不足说明。不幸的是，即使碳管的Raman光谱，也很难分辨碳管的分散和团聚问题。虽然从理论上讲，分散的碳管（单壁）在RBM振动模式上和团聚状态有差异，但真正实验的解释上是在差强人意。所谓天无绝人之路，不就人们就发现了一个可以说明碳管分散的实验手段：UV-vis-NIR光谱。 为什么UV-vis-NIR光谱可以确定碳管的分散性呢？回答这个问题之前，强调一点，一下说的碳管都是单壁碳管。 要回答上面的问题，首先要啰嗦几句碳管的结构。我们知道，单壁管子是由单层石墨卷成的。在石墨卷曲形成管子的过程中，本来连续的石墨能级发生了分裂，即形成了大名鼎鼎的van Hove异构。说简单一点，就是碳管有点能带和带隙。由于卷碳管时候的卷曲矢量不同，就是手性角不同。管子的能带结构也不一样，有的在Fermi能级附近有较大的电子态密度（DOS），曾现出类金属的性质，成金属管。有的具有清晰的价带，导带和带隙，即半导体管。好，既然单壁碳管可以有带隙，纳米像半导体一样，也可以有特征吸收峰。这就是碳管光谱的理论根据。但是单壁管的吸收带分布在1000 nm以后，甚至到1500 nm以后，所以就要用到UV-vis-NIR光谱。如果溶液中的单壁管是单一分散的，就是一根一根之间是不互相干扰的，那么在1000-1500 nm处会出现碳管的特征吸收带。这个吸收带是由若干个尖锐的窄峰构成的，是因为不同手性的管子，吸收波长位置不同，而绝大多数碳管溶液是管子的混合。根据特征吸收峰的位置，可以判断出那个峰是那个手性管造成的，是（10，10）管，还是（8， 8）管。相反，如果溶液中的管子分散性不好，是一团一团的，一束一束的聚合在一起的。那么反映在光谱上往往是在1000-1500 nm处有一个非常高斯的，非常弱非常宽的吸收带。因为，相互靠近的管子会相互干扰，一根管子基态上到电子吸收光跃迁的时候，可能跳到旁边管子的能级上。这种影响形成了很多其他的能级，造成许多干扰，让光谱无法分辨。说到这里，大家应该明白了，UV-vis-NIR光谱是一个确证单壁碳管在溶液中分散性的铁证，如果你得到了特征峰位明显的UV-vis-NIR光谱且清晰的把每一个吸收峰和碳管的手性对应起来，恭喜你，你得到了单一分散的碳管溶液。当然，既然UV-vis-NIR光谱可以做到，当然NIR荧光光谱也可以做到了。道理一样，每一个荧光峰都对应一种手性的管子，和管子的能带对应。单一分散的管子有多个荧光峰，而分散性差的管子由于荧光淬灭几乎没有荧光。 以上所说的一切都是对于单壁碳管的，倒霉的多壁碳管没有这个特性，也就不能使用这种方法确证了。另外，以上是溶液体系，下面简单提一点复合物体系。 其实在复合物基体里面，要证明碳管分散性要简单多了，直接拍TEM，因为碳管一但做成复合材料，就是大罗神仙也改变不了它在复合物基体里面的状态了。一张复合物切片的TEM，如果能清晰的看到一根根的管子横七树八的躺在基体里面，大家还是详细你做的材料分散性很好的。当然，如果你看到管子大爷们整整齐齐的排着队按照一个方向排列的，恭喜你，赶快向science投稿吧，至少也要投个jacs啊。但是这里面有一个问题不得不提，就是大部分用碳管做复合材料的，都是用多壁管，很少有人使用高纯度的单壁管做复合材料的。原因有二，一，单壁管贵啊，纯度越高，越贵，不是所有人都用得起的。二，多壁管机械性能不必单壁差多少，做材料够了。如果你老板相当有钱，用的是单壁管做的复合材料，估计在拍TEM切片的时候你要费点劲了。做过单壁管TEM的知道，单壁管在TEM下的衬底非常弱，只是淡淡的两条线。在复合材料的基体里面，周围 全是碳原子，很难分辨单壁管，衬底非常非常弱。相同的道理，复合材料里面的碳管在光谱上也不好区分，由于基体的干扰，UV-vis-NIR光谱光谱不像在溶液体系中那样好分辨，荧光光谱就更不要谈了。但是raman光谱还是可以试试的，至少从G和D两个峰上可以确定有管子在里面，至于分散性问题，还是注意大牛们的文献看谁能想出新办法吧。 最后，推荐几篇文献供大家参考： M Zheng et al, Structure-Based Carbon Nanotube Sorting by Sequence-Dependent DNA Assembly. SCIENCE , 2003(302), 1545. M Zheng et al, Enrichment of Single Chirality Carbon Nanotubes. J. AM. CHEM. SOC. 2007(129), 6084. M Zheng et al, Solution Redox Chemistry of Carbon Nanotubes. J. AM. CHEM. SOC. 2004(126), 15490. M Zheng et al, DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nature materials, 2003(2), 338. M J O'Connell et al, Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes Science 2002(297), 593. S M Bachilo et al. Structure-assigned optical spectra of single-walled carbon nanotubes. Science 2002(298), 2361. [ Last edited by benjamin959 on 2008-4-30 at 00:35 ] |
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