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jiankunzhong
木虫 (正式写手)
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ZrO2 作为氧化学传感材料氧离子固体电解质燃料电池主体基质固体超强酸主体基质 催化剂载体表面修饰物和高温催化燃烧载体具有广泛的应用ZrO2 的诸多重要应用几乎都和其 本身性质相关因而ZrO2 的表面性质尤其是高温环境和活泼的化学环境下的表面性质成为 科学家们关注的焦点本文就ZrO2 表面的还原性Zr3+中心和F-中心以及ZrO2 表面的氢吸附性 质等几方面作了较详细的总结 1 ZrO2 表面的还原性 ZrO2 在H2 和许多其它还原性介质中都能稳定存在而不被还原[1] 但其表面的情况却大不相 同ZrO2 在1170K 以下表面不能被H2 直接还原而能在较低温度下被活化氢原子所还原 Axelsson 等[2]以俄歇电子能谱AES 和低能电子损失谱EELS 为主要研究手段详细 考察了H2 和活化H 原子在不同温度对多晶ZrO2 表面的影响研究表明纯的多晶ZrO2 表面在 压力为120kPa 的纯H2 中于1170K 加热30min 其AES 谱和EELS 谱都没有明显变化这表明 ZrO2 在H2 中即使加热至1170K 其表面仍是非常稳定的最外层的单原子层也不能够被还原 但是ZrO2 的表面暴露于活化H 原子时情况则完全不同研究者发现当将W 箔片平行 放于ZrO2 前5mm 处并将W 箔片加热到1170K 然后通过6.67 10-4Pa 的H2 时 ZrO2 样品 的二次低能电子的AES 谱和EELS 谱均发生了明显的变化此外他们还发现当体系的温度 赵 沁 女24 岁硕士生现从事多相催化研究 *联系人 国家自然科学基金资助项目(2997704) 2001-06-25 收高2001-07-23 修回 http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002 年 第65 卷 w011 2 达1020K 附近时体系中有H2O 脱出认为部分H2 分子碰撞在W 的表面而裂解成原子H 再 到达ZrO2 表面从而使ZrO2 表面还原H2 与H 原子对ZrO2 表面还原情况的显著不同其主要 原因可能是H2 在未还原ZrO2 表面裂解所需能垒阻碍了反应的进行 他们也研究了H2O 对ZrO2 的表面的作用其结论为[2] H2O 在ZrO2 表面裂解成羟基生 成相应的氢氧化物这种氢氧化物在H2 中是不稳定的从而使ZrO2 的表面易被H2 还原 ZrO2 表面除用活化H 原子外在700K 以上超高真空条件下也可以被还原 Deibert 等[3]对ZrO2 表面还原这一问题进行了进一步研究他们以AES 为测试手段研究 了 ZrO2 在超高真空UHV 的条件下不同温度处理时ZrO2 的变化研究者发现当ZrO2 样 品被加热到700K 时表面有明显的O 原子脱除如图1 所示ZrO2 样品在1.33 10-4Pa 700 1000K 升温过程中ZrO2 样品的氧原子大量失去n(O):n(Zr)比由2 迅速降低至1.2 左右温度 达到1100K 时n(O):n(Zr)比降至1.1 由此可知ZrO2 表面被还原 为研究超高真空条件下ZrO2 的还原发生于样品的表面还是体相研究者考察了在UHV 中 高温下停留时间对ZrO2 的氧脱除量的影响他们发现将ZrO2 样品在900K 的停留时间从5min 延长至1h ZrO2 表面n(O):n(Zr)并没有出现明显变化由此认为在该条件下没有明显的亚层氧 向表面的迁移发生即在超高真空条件下ZrO2 的还原也仅发生在样品的表面而未深入样品的内 部 0 0.5 1 1.5 2 2.5 300 500 700 900 1100 UHV 煅烧温度/K n (O):n (Zr) 图1 UHV 条件下温度对ZrO2 表面O/Zr 的变化图 Jackson 在ZrO2 作为CO 加氢还原催化剂[4]的研究中认为在853 893K 之间的反应温度 范围内ZrO2 表面在CO/H2 中可被部分还原而形成活性位Deibert 认为缺氧环境是引起ZrO2 表面还原的关键原因Deibert 等[3]与Jackson 等[4]实验条件相似之处都在于O2 的分压非常小 因而他们的实验结果是一致的但前述Axelsson 等[2]ZrO2 在H2 中的研究结果与这一看法尚有矛 盾因为H2 中O2 的分压也非常小 Jacob 等[5] 以CO 作为Zr4+和 Zr3+吸附探针分子的IR 技术研究了在H2 中700 加热处理和 在O2 中700 加热后ZrO2 的表面情况发现在O2 和H2 中700 加热处理后在室温下经吸附CO 虽然都可观察到CO/Zr3+吸收峰但在H2 中700 加热后的吸收峰略大这一结果支持了Deibert http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002 年 第65 卷 w011 3 等高温缺氧环境是引起ZrO2 表面还原的这一观点 可以认为ZrO2 不能被H2 作为还原剂所还原ZrO2 表面在高温下可否被还原并不在于介 质是否具有还原性而在于高温缺氧环境这一观点已被更多的学者所接受Morterra 等[6]用 ESR 检测手段和CO 探针IR 实验技术都检测到ZrO2 经高温高真空处理后Zr3+的增加 2 ZrO2 表面Zr3+中心和F-中心的确认 ZrO2 表面在UHV 条件下经高温真空活化可以被还原还原后的Zr 以Zr3+的形式存在Zr3+ 的确认常用电子顺磁共振ESR 和CO 作为吸附探针分子的红外光谱法 Torralvo 等[7]以ESR 测定不同条件制备的ZrO2 样品其g 因子为g =1.981 g =1.956 的 信号归属为Zr3+所产生的信号Morterra 等[6]在1070K 870K 的高温下真空活化ZrO2 后测得 的Zr3+顺磁中心的信号g 因子为g =1.975 1.978 g =1.953 其中g 1.975 信号对应H2O 配 位的Zr3+ 刘惠文等[8]将纳米级ZrO2 在空气中不同温度煅烧后检测其ESR 谱的Zr3+ g 因子为g =1.974 g =1.961 Spielbaner 等[9]与Chen 等[10]在硫酸化的ZrO2 上测得g 因子为1.98 的顺磁信 号将其归属于Zr3+ Morterra 等[6]以CO 作为吸附探针分子研究了CO 在ZrO2 表面的吸附红外光谱将波数 为2220 2150cm-1 范围内吸收峰归属于CO/Zr4+吸收引起而中心在2112cm-1 的IR 吸收峰对应 CO/Zr3+吸附Jacobt 等[5]在700 不同气体中处理ZrO2 样品后检测CO 在其表面吸附的红外 光谱引用Morterra 的结果也认为中心位于2220cm-1 波数处的吸收峰可归属于CO/Zr4+ 而 中心位于2110cm-1 波数处的吸收峰归属为CO/Zr3+ ZrO2 在真空氢气等缺氧的环境中加热时O2-以O2 的形式脱除产生阴离子空位并伴 随电子产生这些电子可能被附近的Zr4+俘获使其还原成Zr3+ 也可能形成F-中心即一个电 子进入阴离子空位被一个氧空位中捕获很多结果已经表明ZrO2 中含有F-中心 Torralvo 等[7]在不同条件下制备的ZrO2 上检测其ESR 谱得到g 因子为g =2.004 g =2.002 的顺磁信号将其归属为F-中心Liu 等[8]研究空气中不同温度煅烧的ZrO2 时也将在较低温 度煅烧所得ZrO2 样品的ESR 谱检测到的g 因子为g=2.003 的信号归属为F-中心的顺磁信号 关于ZrO2 表面Zr3+中心和F-中心的确认上述两种方法研究者都没有不同看法 除ESR 和IR 方法以外XPS 方法也可用于Zr 氧化物形态的确认ZrO2 中Zr 的3d5/2 和3d3/2 的电子结合能分别为182.3eV 184.7eV[11] Satoh 等[12]研究表明沉积于W 表面的薄层Zr 的3d5/2 的电子结合能为179.8eV 3d3/2 的电子结合能为181.6eV 在1.3 10-5Pa O2 中1500K 加热氧化 2min 后Zr 的3d5/2 与3d3/2 的电子结合能分别变为183.4eV 185.6eV Satoh 等认为此时Zr 已经 转变为ZrO2 然后再在UHV中2100K 瞬时加热后得到3d5/2和3d3/2的电子结合能分别为180.2eV 和182.8eV Zr 的氧化物因此认为此氧化物中Zr 的电子结合能位于Zr 与ZrO2 之间所以应 该是一种介于Zr(0)和Zr( 0O2 间Zr O 的化合物Wong 等[13]研究Au 表面的ZrO2 膜时也发现 ZrO2 ZrOx(0 尽管ZrO2 中含有F-中心和Zr3+这一事实早已为实验所证实但F-中心和Zr3+究竟处于ZrO2 的表面还是体相尚未取得一致的认识 http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002 年 第65 卷 w011 4 Torralvo 等[7]依据室温下F-中心和Zr3+可稳定存在于空气中而不受O2 影响这一实验现象 认为Zr3+和F-中心均应处于ZrO2 的体相之中Liu 等[8]发现纳米级ZrO2 在空气中不同温度下 煅烧后在较低温度煅烧所得高表面ZrO2 中F-中心信号较强Zr3+信号较弱而在较高温度煅 烧所得低表面ZrO2 中 F-中心信号较弱Zr3+信号较强如图2 所示当煅烧温度高于900 时 样品的F-中心信号消失而当煅烧温度低于500 时样品的Zr3+信号变得很弱据此Liu 认 为F-中心应处于ZrO2 的表面而Zr3+处于ZrO2 体相之中 虽然Torralvo 等[7]和Liu 等[8]均认为Zr3+处于体相之中但Morterra 等[6]明确提出Zr3+应位 于ZrO2 表面配位不饱和处他们的ESR 研究和CO 探针分子吸附红外光谱结果均表明ZrO2 上Zr3+顺磁中心的产生和消除在室温下是完全可逆的 -5 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 SBET(m2/g) 1016Spins/g 图2 Zr3+和F-中心ESR 信号强度随比表面积的变化 由前所述Zr3+的产生是表面氧脱除的结果最初产生的Zr3+是在表面上的但在高温条件 下因自由电子和O2-的移动可能对F-中心和Zr3+的位置有很大的影响也许这是迄今F-中心 和Zr3+所处位置尚未取得一致的认识的原因 4 不同气体介质与Zr3+中心的作用 常温下ZrO2 表面Zr3+中心在多种气体介质中都是相当稳定的但在高温下ZrO2 表面Zr3+ 中心能与O2 或含氧分子气体在一定程度上发生较强作用 Morterra 将具有ESR 活性Zr3+中心的ZrO2 在室温接触O2, 发现Zr3+信号几乎完全消失而 继之抽空O2 后Zr3+的强度完全可以恢复[6] 这表明Zr3+中心对于O2 是相当稳定的Zr3+信号 的消失可能来源于O2 在ZrO2 表面配位不饱和Zr3+中心上的配位 水蒸气和CO2 在较高温度下与Zr3+都有较强作用使Zr3+被氧化Morterra 测得ZrO2 的 Zr3+在473K 与H2O 蒸汽接触0.5h ZrO2 的Zr3+信号即显著减小研究者认为可能在该温度下H2O 蒸汽将ZrO2 表面Zr3+氧化成了Zr4+ CO2 与Zr3+的作用可能存在另外的机制在常温下CO2 与Zr3+即有强相互作用Morterra 等 http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002 年 第65 卷 w011 5 [6]发现从室温到600K CO2 与Zr3+都有不同程度的作用在室温下CO2 与ZrO2 表面接触后 即使将CO2 抽空其CO 作为吸附探针分子的红外光谱上相应CO/Zr3+的吸收峰也明显降低在 600K 下ZrO2 表面与CO2 接触后已完全观察不到CO/Zr3+的吸收峰认为CO2 以CO3 2-的形 式吸附对Zr3+中心有明显的淬灭作用 5 ZrO2 上H2 的吸附性质 H2 在ZrO2 的上的吸附有两种形态分子吸附和解离吸附 Kondo 等[14]以红外光谱测试手段在103K 观察到H2 以分子形式在ZrO2 表面上中心位分别在 4054cm-1 4031cm-1 和3996cm-1 的三个吸附峰当逐渐升温时121K 在4054cm-1 处的吸收峰消 失145K 时3996cm-1 峰消失而到153K 时只有4031cm-1 峰存在如图3 所示Kondo 由此提 出H2 以分子形态在ZrO2 表面的三个不同位置吸附并不相互影响这三种吸附物种的稳定性顺 序为4031cm-1 3996cm-1 4054cm-1 他们进一步发现当在113K 使ZrO2 吸附氢后升温至 273K 再将温度降低至113K 时只有4027 cm-1 峰强降低很多如图4 所示由此认为H2 在4027cm-1 处的吸附物种转化为ZrH 和OH 吸附形态并阻碍原位置上氢的吸附Kondo 由红外 光谱法估算在ZrO2 表面上可形成4027 cm-1 吸附H 的Zr 点位不大于表面暴露的Zr 原子数 的1/1000 室温下H2 即可在ZrO2 表面裂解吸附而形成Zr 的氢化物和OH Kondo 等[15]于室温观察到 H2 在ZrO2 表面有3772cm-1 3668cm-1 和1562cm-1 三个IR 吸附峰由氘同位素吸附的IR 位移 确认3772cm-1 3668cm-1 为两种OH 峰而1562cm-1 为ZrH 的IR 吸收继之Jacob 等[5]报 道在室温下除形成3668cm-1 的OH 峰外H2 在ZrO2 表面可形成两种Zr 的氢化物1565cm- 1 对应单氢化物Zr H 1360cm-1 对应桥氢化物Zr H- Zr 关于Zr 的氢化物的形成上述研究所得结论的共同之处是在室温下Zr 氢化物即可形成 其形成都是可逆的室温抽空可使其消失吸附位与Zr3+有关Kondo 等认为该吸附位为活化 的Zr-O 对而Jacob 等认为该吸附位为活化后所形成的Zr3+ 尚存在的矛盾之处为Kondo 等 认为H2 异裂吸附生成H+型化合物Jacob 等认为ZrH 和Zr2H 是H2 在Zr3+上发生可逆的均裂 形成的其形成过程可表示为 2 2( 4 ) 2 Zr 3+ + H « Zr + - H - 此外Kondo 等还认为温度接近223K 时H2 发生均裂产生ZrH2 其红外吸收峰位为 1540cm-1 该吸附物种可在178K 以下稳定存在[14] 关于-OH 的形成这两个研究小组的看法也略有不同Kondo 等认为ZrO2 表面上的OH 峰有两种不同的形成途径一种是由H2 异裂吸附伴随ZrH 的形成而产生另一种则是由H2 在 ZrO2 表面均裂吸附而产生的 2O - + H ®2 -OH- + 2e- 2 2 由此构成ZrO2 表面上IR 测定出现两种不同峰位的OH Jacob 也认为OH 峰是H2 均裂而产生的OH 的产生是由于H2 在O -上发生不可逆均裂形 成的[5] http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002 年 第65 卷 w011 6 2Zr -O H 2Zr -OH 2 + ® 6 ZrO2 表面上H2 与O2 混合吸附及反应 Jacob 研究了ZrO2 表面形成氢化物以后与O2 之间的作用[5] 发现气相中的氧不参与生成 OH 但在1118cm-1 处所形成的IR 吸收峰与气相中的O2 密切相关研究者将其归属于O2 - 已 有文献指出CeO2 上O2 -的吸收峰为1126cm-1[16] 上述结果可得到该文献的支持 此外Jacob 提出 H2 与O2 在ZrO2 表面以Langmuir-Hinshelwood 机理进行反应ZrH 与 O2 之间的反应机理为 surface surface ad ad ad H O (OH ) O H (O ) H (O ) Zr H (O ) Zr H 2 2 2 4 2 4 2 + - - - + + - - + + ® + ® + + - ® + + 总之迄今为止关于ZrO2 的表面性质虽然已有了较多的研究并得出了很多的重要规律 但在许多方面尚未形成统一的看法人们仍然缺乏对ZrO2 表面及ZrO2 中Zr3+结构的本质性认 识这些仍有待于深入研究以为ZrO2 材料的进一步应用开发提供参考 |
2楼2008-04-22 11:45:53
juniper
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3楼2008-04-22 15:02:34
cust919
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ZrO2 成斜锆石型的是黄色或棕色单色斜晶体，密度5.89。熔点约2700℃。不溶于水、盐酸和稀硫酸，溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质非常稳定。用于制高级陶瓷、搪瓷、耐火材料。可由锆英石与纯碱共熔，用水浸出锆酸钠，与盐酸作用成二氯氧化锆，再煅烧而制得。 白色重质无定形粉末。无臭。无味。在1100℃以上形成四方晶体，在1900℃以上形成立方晶体。一般常含有少量二氧化铪，与碳酸共熔生成锆酸钠，锆酸钠遇水能水解成氢氧化钠和几乎不溶于水的氢氧化锆。溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸，几乎不溶于水。半数致死量(小鼠，腹腔)37mg/kg。有刺激性。相对密度 5.85。熔点 2680℃。沸点 4300℃。折光率2.2 |
4楼2008-04-25 13:02:44
cust919
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