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tianyufu

至尊木虫 (正式写手)

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[交流] 超级电容基础教学地摊2——超级电容的前世今生已有36人参与

好久没有发帖了，一直忙于处理工作，为防以后更加忙碌，赶紧将这一篇补上，由于数月没有看什么文献了，可能有些想法有些陈旧了，敬请见谅···
   首先先说说超级电容的产生，它的引出其实对应着我们电池中所说的功率密度，电池能量密度不断提升，但功率密度却没有那么幸运了，现实条件制约着电池的功率特性，然而某天超级电容出现了为功率特性的解决带来了可能性···
   似乎现在多数的资料都是这么说的吧，谈一下个人的一些理解：
   （1）超级电容最初真得和电容是亲戚
   若带入我们所熟知的“双电层电容”，这一点好像并不难理解。不过，我想说的是最初超级电容应该算作电容家族的，应该是某人一天突发奇想，利用我们熟知的“双电层"制作了一个新型电容，后来发现效果不错，但估计发明人当时没有过多考虑这和电池的功率问题有什么密切关系，从资料记载来看，”双电层电容“是当时电容家族的一个新兴产品。
   （2）”超级“电容与”超“电容
   超级来源于”super-“，要说翻译成超级在当时也没什么大问题，这种新型电容和电池家族产品相比比能量密度不怎么样，但比起原来的传统电容，确实是非比寻常了；问题是现在沿用的”super-capacitor“再称呼超级好像不是十分给力了，当然对比一下很多”super-“前缀（超结构，超晶格···），可以发现多数情况下翻译做”超“，表示一种概念的拓广与宽化，有点像我们数学中”函数“和”泛函“的关系，所以我们姑且将”超级电容“简称为”超电容“，我个人觉得这么叫也更为合适，后面都以这种称呼，也分析一下改口的原因。
   （3）频繁出问题的赝电容
1）假电容？
   说到超电容，最容易出问题的就是赝电容了，而现在主流资料还是把赝电容和双电容算为超级电容的两类（也有资料将导电聚合物单算一类），”赝“按照我们汉语的意思是”假的，伪的“，可是干嘛要弄出来个”假电容“？再说一个基本问题，问一下大家超级电容的定义是什么，可以说没这个”假电容“，大家可以轻易说出来”双电层“，但这个”假电容“的定义是什么呢，大家能说出来嘛？当然”假电容“不是没有概念，但却是一中描述性的概念，而且目前为止的概念似乎都透漏着一种概念还会随着研究与时俱进的态度，再回过来说超电容的概念是什么，当然可以说分为两类，一类是双电层，一类是”假电容“，然后再对这两者分别解释，为了解释一个概念再引出两个概念，我可以说你要是真这么打算下定义，超电容到底是什么你自己都是糊涂的，反正大家都这么说，一个”超级“的电容下面还要有一个”假“的电容，我也同意就是···
2）准电容？
   赝电容的称呼来源于”pseudo-“，有”准“的意思，其实事实来看叫”准电容“也比”赝电容“更像样，为什么这么说呢，接下来就是我们熟知的故事了，超级电容的研究终于和电池的能量密度联系起来了，这段介绍在许多夸耀超电容有多好多好的文章上基本都有，不必在重复介绍了。问题是刚才提过最初的双电层相比于普通电容确实”超级“，但比起那些电池再谈容量就不怎么样了，但是双电层的启迪是很大的，这东西确实功率特性很好，其实”双电层“也广泛存在于电化学系统中，问题是这东西走极端了，能量密度又没了，天生就相克的属性让电池和双电容电容看起更像是两个家族的东西。不过科学家是有许多想法的，既然有”双电容“的方式在解决功率密度方面很有效，那能不能相互借鉴，或者说让今后的超电容更像是电化学家族的而不是电容家族的，可以说后面发现了一些东西比如二氧化钌，科学家们欣喜地将他命名为”准电容“，其实是参照最初”双电容“超电容而来的，为什么加了个”准“字，首先的一点它是存在电化学氧化还原的，再和电容直接认亲戚好像也说不过去，但是很多方面又有电容特色，至于为什么把它算作超电容而没当成新型电池，完全是Conwey老爷子的心情问题，这东西是人家参与研究又最后整理的，人家有定义权，其实被老爷子从新定义后的超电容何尝不是一种新型电池呢？
3）超电容？
   可以说要是换个人，我们现在的超电容概念可能完全不一样，甚至我们可以说超电容和电池搅合在一起的也是存在偶然的，而且赝电容到底是不是真的是为了克服电池功率问题被刻意制造出来的也不好说，可能出于偶然，包括前面的话和现行的资料的说法都是带有臆测成分，而且很可能是”事后诸葛亮“，但是Conwey老爷子这个定义制定者首先就用了描述型语句，这大概是目前超电容概念不清的根本症结。奇怪的是他之前发表过论文专门讨论过”赝电容“，甚至给除了数学关系式，但是到了后面我们见到的那本圣经级教材中反而退化成”描述“为主，严格数学关系反倒淡化甚至隐藏了，反推来说（个人臆测），准电容发现应该是出于偶然，真正和超电容融合应该是事后Conwey老爷子过了一段时间整理时才提出的，老爷子也尝试仿造”双电层“给”准电容“来一个严格数学关系式，但最后却没能实现。
4）两套定义
   当然我们不知道为什么老爷子最后放弃了选择更严格的定义而采取一个相对宽松的描述定义，但是有几点是可以说一说的。首先一个”准“字是麻烦的，什么是”不准“，没有绝对的界限，更何况连老爷子都是描述式去说明准电容，到如今来看我们判断”准电容“更多是依靠材料，但是要是考虑到最近才登场的离子嵌入型准电容，估计不少人要抓狂了，概念又要重新树立了，当然老爷子在世是离子嵌入型准电容还没有正式提出（但老爷子确实意识到锂电池材料在一定条件下也可以表现出准电容特性），既然概念是留有余地的，”准“字可能时时刻刻都是变化的；其次，那么新型的准电容是依据什么呢，很大程度上依据着老爷子当年辛苦整理的数学运算和测量关系，可以说对于准电容老爷子整理出了一些基准模型，日后这些基准模型也在不断发展，而这些东西当前许多主流资料却喜欢回避，我们姑且把基准模型看做一种理论化的东西，而毕竟准电容是要面对实际的，因而和理论有偏差也并不是什么奇怪事，但是一套理论性的基准模型，一套实际性的描述定义，可以说准电容一开始就存在不同角度的两套概念，只不过我们更多看到的是描述性的，理论性的模型建立的并不完善，甚至想要让它出现还要自己四处查资料并进行理解和推敲；再次，还是要说到那个“离子嵌入型”准电容，许多人一看觉得准电容在这样发展下去快和电池融合了，长此以往是不是电池和超级电容要慢慢融合了呢？
   谈了这么多，最后来说一下准电容究竟是什么，可以简单说是化学电源中发生的一系列类似电容行为，也可以说是解决化学电源功率问题的一种技术模型。超电容则是由电容概念出发，在化学电源中进行仿电容设计的一种技术处理模型。可能我这样说有人觉得我把超电容更多当成一种技术与模型了，而实际上我们确实默认了许多这一模型，尤其是开篇中夸奖超电容性能优异的时候更是如此，这么说本质上是认同超电容这一技术模型有望解决电池的功率问题，而不是超电容会代替电池，更近一步说其实默认了有朝一日超电容和电池融合。
   （4）赝电容与双电层
   其实个人观点来看，当初将准电容和双电层放在一起在现在看来问题频发。首先要是认真做超电容的研究者，基本上只会选择一个去做，甚至做作准电容和双电层目的都大相径庭。做双电层是保障功率的情况下再谈其他，基本不会选择牺牲功率特性的方式来提升比电容，人家目的明确，就是看重功率特性。做准电容则是要处理好能量密度和功率密度的平衡，自然也不会一味追求比电容，必须保证能量密度高于双电层，功率密度高于电池才有意义。其次，随着大家不断研究就会发现双电层与电池可以说是两个极端，而准电容是夹缝生存而且混合了两者的特性，但双电层和电池还是像最初那样像是两个家族的。再次，双电层和电池的定义是比较明确的，而准电容定义却有些含糊。
   （5）模型的“准”度
（1）偏离理想的平均概念。首先想要说明的一点，我们说电容也好，电池也好谈的是一种平均概念。一个电极材料不可能是完全均匀的，尤其是纳米材料，因而实际过程各个微区域电化学变化也是不尽相同的，这也就存在了一种可能理想的电容也可能在微区域有电池行为，反之电池也是。实际中电容只能说是99%甚至更高比例的电容，但不可能是100%。
（2）暧昧不清的混合状态。既然准电容是夹缝生存，其必然经历着更多的混合特性，但想要严格定义准电容都困难的情况下，这个混合状态也就暧昧不清了，可以说实际我们很多所说的赝电容材料是电池与理想准电容的混合状态。
（3）“准”的标度。我们其实讨论准电容最常见的就是三个测试了，文章上这方面的内容很多很多，似乎三个测试也成了反应电容特性的重要标准。然而准电容只在限定条件下成立，充放电时间和扫描速度也不是随便选的，扫速不断增加迟早会让电容特性不复存在，区别只是一个容忍度的问题，而且从现在研究来看有时候这三个图会出现一定的矛盾，如果真是这样，多半是混合状态出现了。
（4）热力学与动力学。电容一大特性是循环可逆性好，这就要求热力学可逆，当然不能是热力学主导控制，否则就成电池了，既然要动力学主导控制，问题来了，说过纳米材料电极不均匀，不均匀则电化学变法不尽相同，几次循环过后不均匀性越发严重，这也就是理论上赝电容材料高循环寿命而实际上寿命不长的重要原因了。从另一个角度来说这也解释了为什么理想电容CV曲线是轴对称而不是中心对称的，纳米材料的选择本身就意味着动力学可逆的丧失。
（5）电池与电容。如果大家关注过高功率电池的话，就会发现它和准电容有很多相似特性，其实换个角度想高功率电池何尝不是将电容的技术模型引入电池呢，这不正是开篇所说道的电池功率特性解决思路吗，广义上看高功率电池何尝不是一种特殊的准电容。

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