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十种具开发潜力的化工产品的合成路线2
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六、2—巯基乙醇 2—巯基乙醇是硫醇系列产品中最重要品种之一，主要用于合成硫代、二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等杀虫剂和除草剂；高纯度产品用作医药、感光材料、橡胶塑料助剂、印染助剂、涂料助剂等；聚合级产品用于合成高分子材料的调聚剂、聚合催化剂、交联剂和树脂固化剂；尤其是近年来将聚合级2—巯基硫醇用作聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等的调聚剂，在国内外大型工业化生产装置上广泛使用，刺激和推动了2—巯基硫醇的市场消费，随着我国合成纤维和树脂的快速发展，2—巯基硫醇的国内沛场需求呈现快速增加态势，国内合成与应用研究异常活跃。 2—巯基乙醇工业化合成路线按原料分有两条，一是以硫氢化钠和氯乙醇为原料，该法环境污染严重，产品收率低，在国外已经被淘汰；二是以环氧乙烷与硫化氢为原料，在催化剂和溶剂下反应，并副产硫代二甘醇，目前国内外均采用该法生产，2—巯基乙醇生成量，取决于配料比、反应温度及催化剂和溶剂的选择，按反应压力分又分为常压法和加压法两种。2—巯基乙醇生产与消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区，其中拥有典型的合成技术专利的公司有日本东洋化成公司、德国巴斯夫公司、美国道化学公司、菲利浦石油公司、杜邦公司、法国索纳埃尔弗公司等。我国在20世纪70年代，为了合成农药需要，开始研究与开发2—巯基乙醇的合成技术，并在浙江建设小规模的生产装置，反应过程中采用强碱性阴离子交换树脂，该工艺技术设计时候考虑没有直接硫化氢来源，采用硫氢化钠与与盐酸发生技术，而且离子交换树脂催化剂选择性比较差，副产硫代二甘醇的量比较大，产品质量与国外水平相比有较大差距。随着国内天然气和石油化工项目的建设加快，大量副产的硫化氢简单处理，十分不经济，而且随着国内合成纤维工业发展对2—巯基乙醇质量和数量都提出很高要求，多家科研机构进行大量研究与开发，其中主要研究单位有四川精细化工研究所、西南化工研究院、黑龙江石油化工研究院、大庆石化研究院等单位，四川精细化工研究所是国内研究与开发比较早水平比较高的单位之一，该所开发的工艺最大特点是在常压下反应，采用高效溶剂和催化剂，原料配比中硫化氢过量，环氧乙烷的转化率几乎接近100%，2—巯基乙醇的选择性高于80%，反应温度较低，能耗也较低，最后精馏得到2—巯基乙醇质量分数大于98%，达到聚合级要求。 综观国内外环氧乙烷和硫化氢合成2—巯基乙醇工业化工艺技术来看，一般分为常压法和加压法，常压法采用气相反应，而加压法采用液相反应为主，两者各有利弊。加压法具有投资省、原料转化率高、产品选择性和收率高，而且副产品硫代二甘醇量比较少，设备生产率高，工艺流程短，易于操作，但是加压法要求技术难度大，对设备材质要求高，需要有耐硫化氢腐蚀的高级压缩机和硫化氢钢瓶，目前国内在这些问题技术水平和经济承受能力都存在较大问题。常压法工艺比较容易控制，对设备要求不高，技术难度不是很大，其中关键在于催化剂、溶剂等合理选择与使用。 我国2—巯基乙醇生产最早有上海农药研究所开发技术转让给浙江慈溪农药厂，建成60吨／年的小规模装置，后来由于技术和经济性等多种因素被迫停产，广东茂名化工二厂、上海化学试剂厂等也曾生产2-巯基乙醇，后因为种种原因停产，20世纪90年代初随着我国农药和合成纤维的需求增加，国内主要依赖进口，年进口量在500t左右，近年来随着我国合成纤维和合成树脂大项目建设加快，2—巯基乙醇的供需矛盾日益突出，因此国内多家科研院所都其合成工艺技术进行开发与改进，其中黑龙江石油化工研究院、四川精细化工研究所、大庆石化总厂研究院等单位技术比较先进，黑龙江绥棱化工有限公司率先建设1500吨／年的2—巯基乙醇生产装置，2001年我国西南地区最大的硫精细化工生产企业四川永业化工有限公司利用川中地区丰富的高纯度硫化氢废气进行生产，投资建设了3000吨／年2—巯基乙醇生产装置，其中一期工程1000吨／年2—巯基乙醇生产装置于2002年中期投产，该公司还计划建设二期2000吨／年的生产。 2—巯基乙醇应用领域广泛，在农药行业中用作硫代、二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等除草剂和杀虫剂的原料；高纯度产品用作医药和感光材料的原料，在医药行业中2—巯基乙醇用于多种蛋白的测定，如脂蛋白、免疫球蛋白、血蛋白等等，可以用于DNA的提取与纯化，是一种非常常用和重要的生化试剂；另外美国科学家最新研究发现2-巯基乙醇能通过抑制一种关键酶杀死癌细胞，特别适合治疗慢性淋巴细胞白血病，对抵抗人类白血病细胞表现出有力的活性，非常具有开发前景。2—巯基乙醇可以作为合成橡胶、塑料、树脂、合成纤维等行业的各种助剂，其聚合级的高纯产品用于合成高分子材料的调聚剂、聚合催化剂、交联剂及环氧树脂固化剂等。近年来国内腈纶发展很快，仅该合成纤维的调聚剂年需求2—巯基乙醇就达到3000吨／年左右，目前国内供不应求，年进口量在2000t左右，随着我国合成材料工业的快速发展，对2—巯基乙醇的需求将呈快速增长的势头。作调聚剂，一般生产聚合物如聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯的厂家应用。用于合成农药、医药、染料等，作中间体。国内一般采用进口产品，可生产进口质量相同的产品代替进口。而且我国周边一些国家合成纤维和高分子材料的工业的快速发展，对2—巯基乙醇需求非常大，据报道我国四川永业化工公司千吨／年级2—巯基硫醇装置投产后，韩国、印度和一些东南亚国家纷纷订货购物，另外欧美及中东一些国家对2—巯基乙醇需求量也比较大，我国产品不仅国内需求量大，而且出口前景看好。 目前国内2—巯基乙醇的装置规模和生产技术水平与国外相比存在较大差距，而我国市场前景异常广阔，针对国内生产现状与市场前景，对我国2—巯基乙醇发展提出以下建议。2—巯基乙醇生产需要剧毒气体硫化氢，硫化氢不易运输与贮存，因此建设该装置最好依托有废硫化氢气体回收的地方建设，一方面减少原料成本，另一方面可以变废为宝。如在天然气开采区、原油炼制区、有机化工生产区、一些矿产品加工区等具有含硫化氢废气的装置与地区。建议投资规模在500吨／年—1000吨／年，据报道投资估算，年产500吨巯基乙醇设备投资350万元。2—巯基乙醇合成技术的关键在于高性能催化剂和溶剂的选择与制备，今后国内科研机构和生产企业应联手加快新型高效催化剂和溶剂的选择，一旦技术达到国际水平，应加快装置规模化的建设步伐，推广2—巯基乙醇在合成纤维和树指工业的应用力度。我国2—巯基乙醇在加快国内市场推广应用的同时，要加快国际市场的开拓，目前我国周边的东南亚和南亚国家的合成纤维与树脂建设力度加大，对2—巯基乙醇的需求呈逐年上升的趋势，他们主要进口美国和西欧的产品，我国在加快合成技术提高的前提下，要以优质价廉的产品拓展国外市场。作者：中石化南京化工梁诚来源：《中国石油和化工经济分析》2004年第1期七、三氟乙醇 三氟乙醇指的是2,2,2—三氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此使其性质不同与其他的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其用于合成含氟的医药、农药和染料，国内外需求量越来越大，已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一，目前国内尚没有生产，开发与生产前景非常广阔。 三氟乙醇的文献合成路线较多，其中已经工业化或具有工业化前景的路线也比较多，按起始原料分为三氟乙酰氯法、三氟醋酐法、三氟醋酸法、三氟醋酸酯法、偏氟乙烯法、HFC-143a(三氟乙烷)法和HCFC—133a(三氟氯乙烷)法等。其中最具开发前景和符合国情的合成路线是HCFC—133a(三氟氯乙烷)法，如浙江大学材料与化工学院化工所，以HCFC-133a，在γ—丁内酯存在下和ω—羧基丁酸钾在200℃和4.5MPa下反应制得三氟乙醇，反应后副产ω—羟基丁酸钾可以还原成γ—丁内酯，回收利用。中科院上海有机所以三氟氯乙烷为原料，在相转移催化剂存在下，温度150-300℃，压力4-15MPa条件下，与羧酸的碱或碱金属盐在水溶液中反应制备三氟乙醇，其中相转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或分子式为XC-nF2OCFSOY的含氟化合物等。另外浙江化工研究院开发出以HCFC—133a为原料，经过酯化，水解二步反应合成三氟乙醇的工艺路线。 三氟乙醇作为一种基础含氟有机中间体，由于具有独特的物化性质，可以作为多种化学助剂，如溶剂、催化剂、引发剂等，另外由于其特殊的分子结构，与其他物质合成的化学品多具有优异的性能。 在医药行业中三氟乙醇最主要的用途是作为麻醉剂，以其为原料开发出了低毒的异氟烷和高性能的新型麻醉剂去氯氟烷：三氟乙醇可以将三氟甲基等做为功能基引进药物的结构中，由其合成主要药物有中枢神经兴奋剂氟替尔、取代吡啶类胃壁细胞质子泵阻断剂(用作抗溃疡剂)如Lansoprazole和Panprazole等、抗心律失常药物氟卡同胺、镇痛药物苯并二氮杂卓和排尿困难治疗药物KMD-3212等。在农药行业中，主要用于合成除草剂三氟硫甲基等。 在染料行业行中，三氟乙醇得到很好的开发与应用，如将CF3CH2O—引入酞菁中，可以增加其溶解性，并能抑制分子间的聚合，另外在一些染料中分子中引入CF3CH2O—和CF3—可以明显改善染料的耐光、耐候和化学稳定性。 作为溶剂，三氟乙醇能溶解醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等芳族化合物，而且能溶解多种聚合物树脂。在反应中三氟乙醇作为非亲核性离子溶剂，可作羧酸的保护性基团；由于三氟乙醇的低亲核性和稳定性也是一些氟化反应及亲核性聚合物的优良溶剂，如聚甲醛、聚酰胺和聚丙烯腈；另外一些聚烯烃聚合时候以三氟乙醇为溶剂，可以得到更高的产率和反应速率，而且能大大改善聚合物的立体规整性，提高聚合物的性能；在一些离子反应和电化学反应中也经常会使用三氟乙醇为溶剂；最近鉴于三氟乙醇溶解性能优良且纯度高，正在开发其用作高效液体色谱法的分离溶剂和手性化合物的色谱分离溶剂的用途。 可作为酰化剂，三氟乙醇是亲核性低的醇；在酯交换反应中生成三氟乙醇缺乏反应性，而可逆反应的另一侧的羟基就能朝一个方向酰化，因此三氟乙醇已经开始广泛用于光学活性醇和甾类化合物的位置选择性酰化，胺的光学拆分及光学活性医药的合成。 三氟乙醇热稳定性强，具有良好的动力学特性，原来仅用于部分热回收系统，由于其对臭氧层破坏系数为零，目前全球性环境问题和节能问题日益得到重视，三氟乙醇今后可以替代氟里昂，因此其在这些领域内的重要性得到重新评价与认识。目前三氟乙醇与水的混合液作为回收废热发电的兰金循环的工作介质用于废热回收发电系统，在今后炼铁厂、水泥制造厂之类的高耗能企业作为环境效益良好的废热回收系统工作流体方面具有巨大的潜力。另外人们利用三氟乙醇与酰胺化合物混合时能产生大量溶解热的特性，进行三氟乙醇与N—甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮等环状酰胺类化合物混合工作流体吸收式化学热泵的开发，该系统可作为替代电力应用于能使用城市煤气、丙烷气、煤油等的空调设备，与现有化学热泵相比，在低温下不冻结、设备紧凑、取冷采暖能量效率高，工业用和民用前景都非常看好。 可用于合成材料改性，用三氟乙醇改性的磷腈橡胶具有耐低温特性、耐热、阻燃、耐溶剂等性能，广泛应用于航天航空、电子电表气等领域，近年来关于氟磷腈橡胶研究逐渐升温；三氟乙醇与甲基丙烯酸酯化得到三氟乙醇甲基丙烯酸甲酯，与通常的甲基丙烯酸酯一样，具有聚合性有酯气味的无色透明液体，与甲基丙烯酸甲酯相比，具有更优良的聚合性，容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚，因为具有三氟甲基基团，聚合物具有良好性能，在树脂功能性的改性等方面具有良好的发展前景，广泛应用于涂料、光学信息传输、信息化学品、印刷电路、抗光蚀剂材料等多个领域得到应用。另外在聚酯合成中，引入-OCH2CF3，可以提高平衡常数，得到期望分子量的聚酯。 有机合成领域，三氟乙醇作为重要的基础的有机氟化物，在有机合成中越来越得到重视，如以三氟乙醇为原料合成三氟乙醛，三氟乙醛是一种典型的含氟的醛类；三氟乙醇还可以合成1—呋喃，2，2，2-三氟乙醇、3-氯-4-(2，2，2—三氟乙氧基)苯腈等。 三氟乙醇还有许多用途，而且近年来关于其应用的专利和文献非常之多，比较引人注目的是对蛋白质和酶的作用。 三氟乙醇作为高附加值、良好发展前景、基础的含氟有机中间体，国内亟需开发，目前国内已经有几家科研单位开发出三氟乙醇的工艺技术，因此国内有关厂家应与科研单位联手，加快工艺技术的提高和市场开发，尽快促进三氟乙醇的产业化。 |
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