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十种具开发潜力的化工中间体的合成路线1
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一、N—甲酰吗啉 N—甲酰吗啉是制备芳烃如苯、甲苯、二甲苯等的优良抽提溶剂，吗啉具有仲胺的典型化学性质，因此可以采用常见的甲酰化剂进行酰化反应得到N—甲酰吗啉，根据酰化剂不同，合成路线主要有以下二条。 1.甲酰氯法 以甲酰氯为酰化剂与吗啉合成N—甲酰吗啉，是最传统的合成路线，该法合成过程简单，技术难度小，但是原料价格较贵，反应中产生氯化氢，设备腐蚀严重，副反应和三废比较多，产品质量比较差，环境污染严重，一般不采取该路线合成。 2.甲酸法 以甲酸为酰化剂与吗啉反应，是目前国内研究最多的路线，甲酸相比甲酰氯价格便宜，而且甲酸路线合成工艺难度较小，工艺条件简单，产品质量较好，由于反应中生成大量的水，因此需要加入一定量脱水剂，增加后处理的难度，设备有一定的腐蚀。 比较适合国情的路线是甲酸酰化路线，因此国内研究单位也主要集中开发甲酸酰化技术，国内主要研究单位有华东理工大学、南京工业大学、吉林化工学院、西南化工研究院等单位。其中西南化工研究院自行开发、投资、设计建成国内500吨／年N—甲酰吗啉工业化生产装置，一次开车即达标，甲酰吗啉产品经石家庄焦化厂等数家石化企业使用，完全能达到设计要求，芳烃回收率和纯度、能耗，是其他分离方法不可比拟的。辽源精细化工厂和吉林化工学院共同开发的N—甲酰吗啉装置于2002年底建成投产，装置规模为200吨／年；华东理工大学也成功的开发了甲酸酰化合成N—甲酰吗啉技术，试生产得到的产品具有较高的收率和纯度，产品已用于上海石油化工股份有限公司芳烃厂，完全可以替代进口产品，该技术已经申请国家专利。南京工业大学与金陵石化炼油厂进行合作，成功开发出甲酸酰化合成N—甲酰吗啉技术，并对N—甲酰吗啉在芳烃中的抽提应用做了大量的研究工作。 N—甲酰吗啉作为芳烃的抽提溶剂与其他溶剂比较有几大显著特点，一是可以极大的改变非芳烃和芳烃之间的相对挥发度，使芳烃的分离更容易，提取纯度高，精苯纯度可以达到99.9%以上；二是N—甲酰吗啉的沸点低，较环丁砜和四甘醇低很多，溶剂消耗少，回收简便；三是使用过程中不需要添加pH值调节剂和氮气保护；四是当N—甲酰吗啉加入芳烃和非芳烃中，可以明显降低芳烃的蒸汽压，因此大大降低能耗；五是N—甲酰吗啉无毒、无腐蚀和化学稳定性好，对设备和环境影响较小。经过工业化试验比较，认为性能最好的溶剂是N—甲酰吗啉，其中N—甲酰吗啉不但可以用于汽提精馏，还可以用于液—液萃取，用N—甲酰吗啉作溶剂，采用液—液萃取、萃取精馏或者两法配合使用，有利于芳烃的精制。目前国内很多焦化厂和石油化工厂逐步采用汽提精馏和液—液萃取技术，目前国内所需要的N—甲酰吗啉多数依靠进口，价高货紧。影响正常的使用与推广。 我国是芳烃生产与消费大国，目前拥有数十套大规模生产装置，而且许多新装置还在建设之中，目前芳烃的抽提溶剂主要采用四甘醇、N—甲基吡咯烷酮和环丁砜，而使用性能与效果最佳的N—甲酰吗啉作为抽提溶剂仅有石家庄焦化厂、上海宝钢焦化厂、上海石化等数家企业，为了增加装置竞争力和加强环境保护，国内许多芳烃生产企业对N—甲酰吗啉芳烃抽提工艺感兴趣，如北京燕山、南京金陵等大型石化企业正在或计划选用N—甲酰吗啉为抽提溶剂，2002年我国N—甲酰吗啉的市场需求约为200吨，主要用于芳烃溶剂的补充，随着越来越多芳烃装置采用N—甲酰吗啉抽提工艺，新建或改造装置一次性添加量为14-18吨／万吨芳烃，N—甲酰吗啉的市场的潜在需求量非常可观，另外N—甲酰吗啉还是一种重要的有机合成溶剂和精细化学品的原料，据业内人士预计未来几年国内潜在的市场需求量约为1500吨／年左右，市场前景广阔。N—甲酰吗啉生产不仅国内合成技术成熟，而且主要原料吗啉国内供应充足，据国内有关资料报道，建设一套500tN—甲酰吗啉装置设备总投资约为50万元。 二、四氢噻吩 四氢噻吩是一种重要的含硫饱和杂环化合物，作为燃气的高效安全加臭剂在国内外被广泛使用，另外还可以合成多种新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体。四氢噻吩工业化合成工艺按原料路线分主要有两条。 1.噻吩催化加氢法 此方法是以噻吩为原料，在催化剂存在加氢还原而生成的。该法是传统的合成工艺，通常噻吩加氢还原可以得到二氢噻吩和四氢噻吩，国外资料介绍采用二硫化钼或钯载于活性碳上做催化剂，噻吩加氢几乎全部转化为四氢噻吩，该法工艺技术成熟，步骤紧凑，但是原料噻吩的来源比较困难。噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏份中，为焦油杂质，噻吩与苯的沸点相差仅4℃，分离极其困难。尽管目前开发出多种化学合成方法，但是工艺繁杂，技术难度大，加上近年来医药和农药对噻吩的需求量增加较快，因此国际市场上噻吩的价昂货紧。 2.四氢呋喃法 此路线是以四氢呋喃为原料，与硫化氢催化合成四氢噻吩。由于以四氢呋喃和硫化氢为原料，价格相对便宜，而且国内天然气、炼油和煤化工企业拥有大量的回收硫化氢资源。四氢呋喃在Y-A120，为载体的杂多酸催化剂存在下，采用高温、常压、固定床一步催化法，以硫化氢直接硫代生产四氢噻吩。目前国内多家科研机构，如沈阳化工学院、黑龙江省石油化学研究院和四川天然气化工研究院相继成功开发出该技术，整个过程包括原料及回收系统、合成反应、产品精馏和三废处理等四部分。有工艺流程简单、产品收率高、投资少、三废易处理等优点。 四氢噻吩作为一种新型的精细化工中间体，国内起步较晚，国内原有两套生产装置，即黑龙江绥棱化工厂90年代中期建成的70吨／年的中试生产装置，沈阳新生化工厂建有30吨／年的小规模生产装置，近年来由于技术和环保等因素，沈阳的装置已经关闭，另外据报道国内还有多家石油化工研究院所和燃气生产单位与科研机构建有极小规模的中试装置，偶尔有商品供应市场。随着技术进步和以四氢呋喃为原料的合成路线的日趋成熟，国内有多家企业计划采用该技术，依托硫化氢资源，建设规模化的四氢噻吩装置，据不完全统计计划建设的企业主要有，黑龙江绥棱化工厂计划在现有70吨／年装置基础上建设1000吨／年的四氢噻吩项目，该装置已经作为黑龙江重点招商引资项目；位于四川遂宁的四川永业化工公司，利用遂宁丰富的天然气资源，以天然气脱硫废气为原料，计划建设1000吨／年的四氢噻吩；另外东营、大庆、西安、长沙、沈阳等地还有多家企业，这些企业以具有废硫化氢资源或者一些煤气公司的下属公司为主。 四氢噻吩由于是饱和杂环化合物，因此化学性质稳定，不易被空气氧化，四氢噻吩挥发性较低，但总能产生稳定的、不易散发的臭味(空气中存在O.O1ppm即能闻到)，它对煤气设备、运输管道垫片等材质没有腐蚀性，对人体嗅觉不会产生习惯性钝化，也不引起咳嗽、头痛、催泪等刺激性反应，与传统的燃气臭味剂乙硫醇相比不仅抗氧化能力，化学性质稳定，而且燃烧后没有环境污染。燃气进行加臭处理，是国际上通行的做法。按照国际要求，城市燃气应具有可以察觉的臭味，无臭或臭味不足的应加臭，国外普遍采用无毒、易于识别特点的四氢噻吩作为加臭剂，我国许多大中城市也开始逐渐使用四氢噻吩替代乙硫醇等传统产品，如北京在1999年燃气中就开始使用四氢噻吩作为煤气增臭剂，由于国内资源比较紧张，因此许多燃气公司不得不进口四氢噻吩来满足自己需求，而且近年来在各种媒体求购四氢噻吩也非常多，我国进口产品主要来自日本。 2001年四氢噻吩用作城市煤气的臭味剂和溶剂的原料的消耗量为600吨，随着我国燃气工业的快速发展，西气东输工程被列为国家级重点工程，如新疆塔里木天然气东输至华东地区，输送量120亿立方米、俄罗斯经东北三省至天津输气工程，总量为300亿立方米、河南义马至郑州煤气、陕西至北京等输气工程，预计十五计划末全国年用气总量可达到500亿立方米以上，以每立方米用四氢噻吩按国际常规加入量(20-30毫克)计算，2005年我国仅燃气加臭剂就需要消耗1000-1500吨左右，加上燃气溶剂、医药、感光材料、农药和各种助剂的需求，预计2005年我国四氢噻吩的国内需求量将达到1200-1700吨之间。据有关机构公布数据表明，建设1000吨／年的四氢噻吩装置，界区内固定资产投资约为4550万元，年销售收入1亿元左右，年利润4000万元，投资回收期约为3.64年(含建设期)。 三、3，5-二羟基苯甲醇 3，5-二羟基苯甲醇是一种重要的医药中间体和化工中间体，其合成均以3，5—二羟基苯甲酸为起始原料，经过多步反应得到产品，工业化主要有四条路线。 (1)以氢化铝在醚溶液中直接还原得到3，5—二羟基苯甲酸乙酯，用醚连续提取分离产物，该法反应时间过长、收率不高，且生产安全性差； (2)将3，5—二羟基苯甲酸的羟基硅烷化予以保护，再用氢化锂铝还原，最后脱掉保护基，分离得到产物； (3)将3，5-二羟基苯甲酸甲酯先苄醚化，然后经氢化铝锂还原，再用5%Pd/C催化剂氢解苄基得到3，5-二羟基苯甲醇； (4)以3，5—二羟基苯甲酸为原料，经过酯化、酰化、还原等步骤合成。 方法(2)与(3)需要使用价格昂贵的保护试剂，生产成本比较高，但是产品质量好、中间控制比较容易，是目前国内外最主要的工业化合成路线。方法(4)使用价格相对较低的酰化试剂，成本相对较低，生产安全性高，目前国内正在开发此路线，该法将是较有前途的工业化生产方法。 3,5-二羟基苯甲醇主要用于制备我国用于自主知识产权的利胆良药假密环菌素以及博尼康里、溴莫西林等药物，另外该品还可以合成医药中间体3，5-二羟基苯甲醛、3,5—二羟基苯乙酮等，3，5-二羟基苯甲醇还可以用作日用化工等领域。目前国外主要生产厂家有德国赫司特公司和日本三井化学公司，生产能力分别为100-200吨／年之间：国内由南京制药厂独家生产，生产能力约为50吨／年，主要用于自己合成医药，少部分出口。该产品世界市场需求看好，预计2005年国内外市场需求量约为600吨左右，国外多次来我国寻求该产品，据报道国内清华大学、南京市师范大学等单位对此合成技术进行研究，技术比较成熟，国内可以采取路线2或3建设一套50吨／年的生产装置。 四、二甲基乙酰胺 二甲基乙酰胺又称乙酰二甲胺，是一种强极性非质子化溶剂，广泛应用于石油加工和有机合成工业中，该品工业化合成主要有两条路线。 1.醋酐法 以醋酐为原料与二甲胺反应而得，目前国内主要采用该法生产。 2.乙酰氯法 由二甲胺与乙酰氯反应而得。该工艺首先由抚顺化工研究院开发成功，该工艺特点是采用先进的催化反应精馏技术，强化了反应，降低能耗，分离效果和产品收率大大提高，工艺过程简化，与醋酐法相比较，生产成本有所降低。 二甲基乙酰胺作为重要的溶剂，对多种树脂尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力，主要用于耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、催化剂和丙烯腈纺丝的溶剂，另外还可用于从C8馏分中分离苯乙烯的萃取蒸馏溶剂、反应的催化剂、油漆清除剂以及多种结晶性的溶剂加合物和络合物等。目前国外二甲基乙酰胺多用于生产聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺"聚全氟乙丙烯复合薄膜、聚酰亚胺(铝)薄膜、可溶性聚酰亚胺模塑粉等，国内主要用作高分子合成纤维纺丝和其他有机合成是重要的优良极性溶剂，如目前国／内腈纶就有不少装置采／用以二甲基乙酰胺为溶剂的湿法工艺，如吉林奇峰化纤集团等。另外从乙烯裂解气C8中抽提丁二烯的溶剂有多种溶，其中国内外有多套装置采用二甲基乙酰胺为溶剂。作者：中石化南京化工梁诚来源：《中国石油和化工经济分析》2004年第1期 目前国内二甲基乙酰胺总生产能力约3000吨／年，有十余家企业生产，主要生产企业有上海纪中化工厂、上海新华化工厂、济南高创化工有限公司、苏州寅生化工厂、河北化学工业研究院实验厂等。目前年产量约2600t年，基本上能够满足国内市场需求，每年有一定数量的进口，尽管目前二甲基乙酰胺生产能力基本能够满足国内需求，但是随着我国石油化工，尤其是合成树脂、丙烯腈纤维和芳烃的生产能力快速增加，国内二甲基乙酰胺的需求将有较大的增长幅度，因此投资建设1000吨／年的二甲基乙酰胺市场前景看好，另外与二甲基乙酰胺生产过程比较相似同系物N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二乙基癸酰胺等与该产品生产技术与生产设备也比较相近，因此在开发二甲基乙酰胺的同时，建议同时开发生产这些同系物，可以有效规避投资风险，增加装置的经济效益。 五、哌啶酮 哌啶酮又名三丙酮胺或2,2,6，6—四甲基—4—氧化哌啶，作为合成受阻哌啶的衍生物的母体，在受阻胺类光稳定剂(HALS)的开发中具有举足轻重的地位。该品工业化合成路线主要是以丙酮和氨为基础原料，经过丙酮宁的工艺，其中又分为间接法和直接法。 1.间接法 以丙酮与氨制备2,2,4,4,6—五甲基—2,3,4,5—四氢嘧啶，然后再与丙酮反应得到哌啶酮，该法是传统路线，尽管路线长工艺复杂，但是收率比较高，许多工业化装置在使用。 2.直接法 由丙酮与氨直接缩合而得，由丙酮与氨在催化剂存在下直接缩合得到，催化剂一般选用阳离子交换树脂，该法减少分离步骤和设备投资，避免了中间体的合成，缩短反应周期，值得完善与推广，目前国内山西化工研究所等单位已经成功开发此工艺技术，并已经实现产业化。 利用哌啶酮结构中的羰基及其邻位上亚甲基活性，可以引发许多有机合成反应，由此派生出许多实用的受阻胺类光稳定剂。HALS作为新型、高效、协同效果好的光稳定剂，是一种自由基捕获剂，近二十年来得到快速发展，而且许多性能优异、结构独特的多功能品种不断被开发与应用，目前已成为全球光稳定剂的主导产品和最具发展前途的光稳定剂品种，据不完全统计在1987—1996年十年间有关HALS研制与应用的专利达800篇之多，同时还有数百篇有关HALS的性能、应用机理的科技论文在各种刊物上发表。HALS光稳定已经成为我国极具开发潜力的光稳定剂，因此作为其基础中间体市场前景异常广阔。随着我国HALS光稳定开始起步发展，因此国内哌啶醇得到较快发展，国内北京加成助剂研究所、山西化工研究院、北京化工三厂、温州鹿城振兴精细化工厂等单位开始生产哌啶醇产品，目前总产能已经超过1000吨／年。另外还有许多新开发的医药和助剂及其中间体含有哌啶酮结构，如治疗肺癌和血癌的酞胺哌啶酮：麻风病治疗药物酞咪哌啶酮；神经系统药物苯乙哌啶酮：石油化工助剂N—甲基四羟基哌啶酮；杜邦公司开发的一种可以替代卤素的高沸点、高稳定性溶剂的二甲基哌啶酮，主要成份有1，3—二甲基—2—哌啶酮和1，5—二甲基—2—哌啶酮等；新型医药中间体1—乙氧羰基—4—哌啶酮和氨基乙哌啶酮等。 哌啶酮不仅自身可以合成多种精细化学品，其衍生许多中间体非常具有市场前景，如4—哌啶醇，以哌啶酮为原料在催化剂存在下加氢还原而得，其中催化剂选择是关键，一般选择阮氏镍或Ni／Cr203做催化剂，另外也有报道利用电化学合成法制备哌啶醇。上述介绍的哌啶酮是常用的合成工艺，但是该法存在反应压力大，对设备要求高、投资大的缺点，国内有关科研单位开发出以异丙醇铝或锌粉作还原剂由哌啶酮制备哌啶醇的工艺，但是也存在一些问题。4—哌啶醇是用于受阻胺光稳定剂及合成受阻胺型光稳定剂的主要中间体，还可作为医药、漂白剂、环氧树脂交联剂等产品的重要中间体，直接用于合成HALS光稳定剂的哌啶醇主要有四甲基哌啶醇、五甲基哌啶醇、羟乙基哌啶醇等。另外新开发的医药、助剂及其中间体有许多含有哌啶醇结构的，如抗精神病药物氟哌啶醇、癸酸氟哌啶醇等。 4-哌啶胺，合成主要有两条路线，一是以哌啶酮为原料，在催化剂作用下经过氢氨解反应得到，催化剂可以选镍或钴：二是在羟胺介质中以汞齐化Ca、Pb作阳极，将哌啶酮还原为哌啶胺。哌啶胺是合成HALS的重要中间体，大多份HALS光稳定剂结构中含有哌啶胺结构，尤其HALS光稳定剂发展趋势是高分子量化，这样可以阻止光稳定剂在聚合物中迁移，避免影响了光稳定剂活性的充分发挥，高分子量HALS以聚合型为主，更为哌啶胺的应用开辟广阔市场前景。 1-苄基—4—哌啶酮，该化合物是许多重要医药的中间体，如用于合成新型、强效，选择性H1-组胺拮抗剂咪唑斯汀，文献报道以苄胺和丙烯酸甲酯为原料，经过加成、环合、水解三步反应制得，工艺每步反应都需要经过高真空蒸馏或重结晶得到，工艺过程非常复杂。国内有关科研单位对其进行改进，在乙醇存在下，苄胺与丙烯酸甲酯反应得到N,N"双(β—丙酸甲酯)苄胺，然后在溶剂甲苯存在下甲醇钠和N,N-双(β—丙酸甲酯)苄胺反应后，用盐酸酸化和氢氧化钠中和得到产物，未反应物和溶剂可以回收循环利用。改进后简化操作，降低消耗。1—苄基—4—哌啶酮目前国内尚没有生产，国内外市场都非常看好。 哌啶酮主要用于合成受阻胺类光稳定剂，可以说光稳定剂市场便是哌啶酮的市场，我国塑料工业的快速发展为光稳定剂行业的发展提供良好市场保障和广阔的发展空间，根据我国轻工总会发展规划，我国2005年仅农膜对光稳定剂的需求量就将达到2000t以上，加上其它方面需求，2005年、2010年我国光稳定剂的需求量将分别超过3500t、5000t。而且今后光稳定剂的主要品种便是受阻胺类品种，因此哌啶酮的开发前景十分广阔，建议今后国内建设规模为100吨／年-200吨／年。 |
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