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allen.tsui金虫 (正式写手)
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《读懂天然产物系列》-5-”面朝大海，不只花开“-读一篇”龙“形天然产物文献
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 您的选择：《读懂天然产物系列》诚邀您撰写属于您自己的文献评论！撰写链接：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=7732034&fpage=1 引言 这一切还要从1998年的夏天说起，具体到哪一天就不知道了，只知道新西兰惠灵顿蔚蓝色的海湾上泛起了一片红。 如果是在欣赏风景来着，蓝色夹杂些红色呈现在海水中看起来还是很漂亮的，但是科学告诉我们这是一种赤潮现象，也是新西兰惠灵顿海湾周围生物不幸的开始。 刚开始，生长在赤潮海域中的鱼、牡蛎等生物相继出现了死亡状况，随后生活在这片海域附近的一些人也患上了不同程度的干咳、头痛等疾病。这些状况的出现不得不引起科学家的注意，经过调查，科学家发现造成此次灾难的元凶是一种未知海藻，随后被命名为Karenia brevisulcata 。与此同时，本文要介绍的主角（附件1, Yuka Hamamoto, Kazuo Tachibana, Patrick T. Holland, et al. Brevisulcenal-F: A Polycyclic Ether Toxin Associated with Massive Fish-kills in New Zealand. J. Am. Chem. Soc. 2012.）渐渐浮出水面。 正文 A 联想 "科研工作者要具有一定的联想能力，而这种能力往往是建立在对大量的文献调研与分析上。" 在查阅Karenia（凯伦藻属）其他种时，研究者发现同属的Karenia brevis（短凯伦藻）和Karenia mikimotoi（米氏凯伦藻）能分别产生brevetoxins和gymnocins毒素，那么 Karenia brevisulcata那么Karenia brevisulcata是否也产生毒素呢？这只有通过对其进行初步的毒性试验来验证了。相关研究证实了事先的推断，详见附件3。 B 效率 "当有了目标之后，如何才能尽快达成就涉及到方法论的范畴了。" 细胞毒性追踪指导分离，本是老生常谈的话题了，但在本篇文献中被用到了极致。不断的通过毒性追踪，直至分离出目标化合物。这些是值得深思的，比如有时候方法都为人所知，只是不同的人在运用时，其产生的作用是不同的。 C 坚持 "化合物的鉴定工作是枯燥的，这中间要有对各种分析技术的灵活选择，也要有做好长期解析的心态，然后坚持至胜利。" 在对Brevisulcenal-F的解析过程中，科研工作者用上了“十八般武艺”并花费了1年多的时间，最终将Brevisulcenal-F结构鉴定为一个类似于龙形的多环醚。结构如下图： D 严谨 "是人难免就会有纰漏，科研人员也是人。如何避免纰漏的产生，这就涉及到工作中是否严谨了。" 从解出出的Brevisulcenal-F结构看，其碳、氢、氧数量巨大，各环之间连接有序，最终形成了多环醚。但是Brevisulcenal-F的结构信息表现在核磁图谱上就很复杂了，所以在解析过程中可能会出现个别纰漏，于是采用另外一种方法去验证就不免提上了日程。基于前人对类似结构的解析经验，本篇文献采用的是先制备出Brevisulcenal-F的衍生物，然后采用MS/MS方法，最终通过对各个碎片离子峰的确认，证实了先前对Brevisulcenal-F的解析是正确的。 E 亮点 1. 文章的选题很有意义。本篇文献就新西兰惠灵顿发生的赤潮后引起的危害为切入点。 2. Brevisulcenal-F出自一个新发现的物种（Karenia brevisulcata）中，且结构很新颖。Brevisulcenal-F出自一个新被发现的物种为文章增色了不少。多环醚类化合物虽然从海洋生物出分离出过，但是Brevisulcenal-F的结构还是有区别于以前发现的多环醚的，用文献中的话就是“NMR and MS/MS analyses revealed the complete structure for KBT-F, which is characterized by a ladder-frame polyether scaffold, a 2-methylbut-2-enal terminus, and an unusual substituted dihydrofuran at the other terminus”。 3. Brevisulcenal-F含量在Karenia brevisulcata中含量很多，且毒性很强。文章中说“we report the structure of brevisulcenal-F which is one of the most abundant toxins in K. brevisulcata”， “The mouse lethality of KBT-F was estimated to be 0.032 mg/kg”。另外，这个链接（http://www.u-tokyo.ac.jp/en/utokyo-research/research-news/brevisulcenal-f/）给出了Brevisulcenal-F毒性的具体参数，是氰化钾的300倍。以上不就暗示了Brevisulcenal-F是造成新西兰惠灵顿附近海域各种生物危害的罪魁祸首了吗?My god!!!这解决了多大问题啊，虽然仅仅只是暗示，是推测。话说回来，无疑给文章增分很多！ 4. Brevisulcenal-F结构的确认是经过很严谨的实验得到的。首先，经过各种常规的波谱学实验得到Brevisulcenal-F的结构，最后又经过MS/MS实验进一步确认。我想，这么严谨的实验无疑是打动JACS编辑的原因之一。 番外 1. a 通讯作者介绍：Masayuki Satake (佐竹真幸)，东京大学理科化学部副教授，主要从事海洋天然产物研究。摘自：http://www.s.utokyo.ac.jp/en/people/index.php/SATAKE. b 本篇文献的作者以及通讯作者的合影。摘从：http://d.hatena.ne.jp/TodaiGCOE/20120323. 中间为作者Yuka Hamamoto（浜本优香）；右边为通讯作者Masayuki Satake (佐竹真幸) c 东京大学对Brevisulcenal-F相关工作的介绍：http://www.u-tokyo.ac.jp/en/utokyo-research/research-news/brevisulcenal-f/. 2. 新西兰研究海洋生物的Cawthron Institute: http://www.cawthron.org.nz/analytical-services/. 3. Brevisulcenal-F类似结构的全合成。全合成大牛KCN对Maitotoxin（刺鱼毒素）的全合成工作。 Maitotoxin 4. 海洋天然产物的相关综述。NPR上几乎每年一篇对海洋天然产物的综述，现上传近三年的文章。详见附件4。 以上只是我读完文献的一些感受（仅为抛砖引玉），由于个人水平有限，还望各位海涵，谢谢！ 淘帖链接：http://muchong.com/bbs/taotie.php?action=view&ttid=55868.欢迎大家来订阅 上一帖链接：《读懂天然产物系列》-4-“变型”金刚：绝迹重生 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=7676565&fpage=2 《读懂天然产物系列》开帖篇地址：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=7538755&fpage=1[ Last edited by allen.tsui on 2014-8-11 at 21:46 ] |
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本内容由用户自主发布，如果其内容涉及到知识产权问题，其责任在于用户本人，如对版权有异议，请联系邮箱：xiaomuchong@tal.com - 附件 1 : 第一篇：Brevisulcenal-F,_JACS_2012.pdf
- 附件 2 : 第二篇：Supporting_information_for_Brevisulcenal-F,_JACS_2012.pdf
- 附件 3 : 第三篇：Harmful_Algae,_2012.pdf
- 附件 4 : 第四份：Marine_natural_products,_NPR2012-2014.rar
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mrdone.0907
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小东第一个问题回答得很好，很正确，我也是初次学习这种方法。 至于第二个问题，讲得还有点不完善，既然大家都认识，那我来补充下吧 。我是这么理解的：首先氘代吡啶是 非质子性溶剂，化合物1 的OH 信号会出现在H谱中，所以信号会显得很杂，特别是连-O- 区域，一团信号，不便于分析。 氘代甲醇-d4属于质子性溶剂，所以在氘代甲醇CD3OD里面的化合物打谱时候，D会与化合物的H发生交换，从而影响 核磁探头的探测，也就是说，在氘代甲醇里面是很少出现活泼H 的峰，OH峰会消失（JACS 的supporting里面S1，S2谱图是证明，可以查看）。 本文中为什么加入pyridine-d5/CD3OD (20:1)与 这种混合比例的呢？ 经过分析，看出是有必要的，理由如下： CD3OD与CD3OH 不同在于是否完全氘代，显然CD3OH 是含有自由H 的，实际上就相当于引进了H，所以不完全氘代的CD3OH 是不会发生D/H交换的，因为就算置换了，也还是H,所以在pyridine-d5/CD3OH (20:1)中，OH 峰还是会出现的。 而对应的加入pyridine-d5/CD3OD (20:1)就不一样了，这个是完全氘代的，D 会跑到化合物的OH 上去，从而导致探头测试不出来OH的信号，这样控制了比例，20:1 ，前后条件一致，所以很容易知道哪些H 是活泼H , 而且前后化学位移偏差不会很大，然后根据qc，bc ，可以找到这些活泼H信号。 至于为什么找到连OH 的碳，我觉得仅仅比较化学位移差，是很难找到这些碳的（信号很杂，差值可能很小），个人觉得还是利用的qc，bc 的手段，因为OH 在的时候 可以找到与OH 相关的BC 信号。而OH旁边的其他H 也可以根据qc定，不知我阐述得清楚否？  如果不清楚，还望大家补充啊 |
529楼2014-08-15 23:17:50
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allen.tsui(金币+1): 谢谢参与
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祝福 [ 发自小木虫客户端 ] |
2楼2014-08-10 23:42:23
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