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陶瓷粉末制备技术的发展趋势
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1 前 言 半个多世纪以来,世界各国的化学家、陶瓷学家及材料科 学家与工程师们为发展与应用高性能的陶瓷材料进行了不懈 的努力,并取得了巨大的进展。其中,尤以高纯、超细陶瓷粉 末的制备技术更是受到了广泛的关注,研究的问题主要包括 粉末的合成技术、粉末的特性、粉末的处理与形状的形成、粉 末烧结行为及粉末—微观结构—性能问题的关系等。本文试 图对这方面的进展作一简要的概述,重点在于介绍粉末的最 新制备技术。 2 新近的陶瓷粉末制备技术 2. 1 溶胶—凝胶技术 近十余年来,溶胶—凝胶法制备陶瓷粉末的技术得到广 泛的应用,研究者们在不断改进这一方法,并探求其新的应 用,特别是在进行工业化生产方面取得了一些进展。例如,日 本的三菱矿产与水泥公司用此法制备的氧化铝陶瓷薄膜的厚 度达到了100μm ,且在多层条件下的抗弯强度高达530MPa。 烧后的陶瓷薄片几近完全致密,无气孔,烧前用微波干燥的方 法控制其收缩率。此外, 还用此法制造多层陶瓷电容器; Chichiba 水泥公司与东京大学的研究者们用此法将ZrO2 均匀 的分散于莫来石中以提高其断裂韧性。为不致降低莫来石陶 瓷的高温性能,ZrO2 的添加量限制在15vol %以下。这种含 ZrO2 的莫来石陶瓷经1600 ℃×3h 烧成后可成为充分致密的 材料,其中含有球形的晶间ZrO2 颗粒,室温下的抗弯强度和 断裂韧性分别达500MPa 和4. 3MPa•m1/ 2 。即使使用温度高达 1000 ℃也仍可保持这一水平,只有在温度达到1300 ℃才分别 降至350MPa 和2. 5MPa•m1/ 2 。此外,日本Nagora 大学的应用 化学系开展的类似研究工作是用表面改性技术来制备ZrO2/ 氧化物复合陶瓷材料,分散的氧化物颗粒用优先水解的烷氧 基锆涂复。这样,便可能在球形的硅胶颗粒上形成一均匀的 ZrO2 涂层。通过控制溶胶的ξ电位使之均匀的分散在悬浮液 中,这种悬浮液可以形成均匀的致密体,烧结以后能充分地致 密并且有均匀的显微结构。虽然溶胶—凝胶技术主要用在电 子陶瓷粉末的制备中,但也有成功地用于制备批量的粉末。 例如,澳大利亚已能每批生产100kg 的粉末了,粉末的比表面 积为250～300m2/ 克,比孔隙容积为0. 22～0. 30cm2/ 克,密度 为2. 91～3. 45 克/ 厘米3 。在1200 ℃,14MPa 的压力下,烧结体 可达到理论密度的99 %。 2. 2 共沉淀法 荷兰的菲利浦实验室为制备铁氧体粉末采用了沉淀法。 此法是先将(Mn•Zn) Fe 的氢氧化物与基液均匀混和,然后在 氧/ N2 气或硝酸盐中氧化以得到颗粒尺寸为0. 03～0. 33μm 的粉末,并具有20 %的分散率。颗粒尺寸可通过Fe2 + 或Fe3 + 的氧化速度进行控制,但其形貌决定于存在的阳离子种类,如 Si4 + 或Na + 。至于粉末的填充性能则与溶液的pH 值有关。 选取适当的氢氧化物(阳离子类型) 可获得60 %理论密度的 生坯,用四丁基氨的氢氧化物可获得最致密的坯体。该国Al2 fred 大学的研究人员开发了另一种沉淀技术来制备高比表面 积(达20m2/ 克) 的活性氧化钇,该法借助钇离子对溶液中聚 合物鳌合剂的鳌合作用来形成凝胶状的沉淀物。控制鳌合剂 的加入量及沉淀物的pH值,鳌合度便可得到控制,沉淀物的 灰化温度决定了氧化钇离子比表面积和晶体尺寸。为了从液 态先驱物的水- 油乳化液中制备添加了氧化钇的球形ZrO2 , 收稿日期:2001 - 07 - 02 作者简介:唐绍裘,男,教授 中国陶瓷工业 2002 年6 月 第9 卷第3 期 CHINA CERAMIC INDUSTRY June. 2002 Vol. 9 ,No. 3 德国的Fraunhofer 研究院发展了一种类似的方法,微球内的氢 氧化物沉淀用离子交换法来得到。水的共沸蒸馏导致形成球 状非晶态颗粒,经过滤、干燥和煅烧后便可得到尺寸为0. 3～ 3. 0μm的稳定的四方晶ZrO2 粉末。这一技术可用于制造Ba2 TiO3 和超导氧化物粉末,且具有连续生产及经济的优点。此 外,共沉淀法也成功地用于制造不同组成的半透明陶瓷。法 国的Ecole 聚合物技术公司正在探求一种用丁醇铝及甲醇盐、 丁醇盐之类硅醇盐迅速水解的方法来合成微细的莫来石胶体 粉末。这种无定形胶体结构类似于尖晶石,其组成式可综合 为3Al2O3•xSiO2•15H2O ,压制成半透明的生坯片的密度为1. 7 ～2. 4 克/ 厘米3 ,其特征与用乙烷慢慢水解法制得的、光学上 清洁的块体类似。在西班牙的Vidrio 陶瓷研究所中制备的添 加了氧化铒的四方晶ZrO2 陶瓷粉末具有均匀的组成,颗粒尺 寸小于0. 3μm。用凝胶沉淀与反聚凝相结合的方法制备出了 颗粒尺寸均匀(dcp = 8. 5nm) 和无团聚的颗粒,粉末的压制体 在1400 ℃下可烧结成99. 8 %的理论密度的材料,厚度大于 1mm的薄片与波长为300～800nm 之间的光谱内具有极好的 半透明性。在此沉淀过程中,须将pH 值严格控制在9 以下, 以便形成均匀的凝胶沉淀。当氧化铒在硝酸中及四丁氧醇锆 与异丙基醇中溶解之后,再用液态氨进行滴定。这样,过量的 硝酸被中和,沉淀过程便可完成。其沉淀粉末的煅烧温度应 低于550 ℃,否则颗粒长大,表面活性消失,粉末烧结性能大 大降低。 2. 3 喷雾—热分解法 法国的研究者采用喷雾—热分解法制备的氧化钇稳定的 ZrO2 粉末尺寸为0. 2～1. 8μm(标准偏差为1. 3) ,球形颗粒,稍 带微孔。该法用超声波雾化器在液态中将氯氧化锆与硝酸钇 混合,经热处理后便制得了所需粉末。日本的工业研究院与 一家公司合作开发了一种喷雾—干燥/ 喷雾—热分解技术,该 技术用于制备氧化物超导粉末。用作雾化的溶液有硝酸盐、 醋酸盐、柠檬酸盐及含有草酸盐沉淀物的泥浆,以此制得的粉 末颗粒尺寸0. 1～1μm ,组份均匀,且可保持组成的化学计量 性,烧结体的密度可达理论密度的95～98 % ,且烧结温度较 低,并能使材料的密度提高。 2. 4 氧化物的水热合成 水热合成是一种制备超细陶瓷粉末的适宜技术,可以单 独进行,也可以与超临介干燥技术结合进行粉末制备。例如, 德国的研究人员采用铝、钛盐水热结晶与共沉淀相结合的方 法制备出了纯的和稳定的铝/ 钛氧化物粉末,然后通过反应烧 结制备钛酸铝。日本东京的技术研究所采用水热合成与 200 ℃,2MPa 条件下研磨混合相结合的方法制备了BaFe6O12结 晶粉末,强烈的混合作用使得结晶物的颗粒尺寸均匀,晶粒直 径只有20～150nm(dep 为44nm) 。球磨用的不锈钢球直径为 5mm ,转速为107 转/ 分钟,结晶物经1000 ℃(空气中) 煅烧后 可得到具有良好磁性的BaFe6O12粉末;法国一研究中心的科 技人员也用类似的方法制备细小的光敏Bi12 GeO20粉末,水热 结晶通过二种方法进行:将气铋和锗的氧化物在水中球磨研 磨或氧化物在水中以1 个大气压的条件下加热分解。对于前 一种方法,煅烧前亚微米的晶体粉末在球磨过程中便形成了, 球磨3 小时后粉末未出现团聚现象,Bi12 GeO20的生成的量取 决于研磨时间—粉末质量/ 水的容积以及研磨体的尺寸配比 和加入量。随着研磨时间的延长,粉末的比表面积增大。第 二种方法制备的Bi12GeO20晶体在10～100 ℃的水中形成,粉末 的颗粒尺寸为5μm。若添加酸性溶液或用热水研磨,反应速 度提高。以色列、瑞典、荷兰及丹麦四国的科研机构的一项联 合研究计划为钇稳定的氧化锆粉末的水热合成,研究制备的 粉末尺寸只有10～20nm。对于像热等静压成型之类的一些 成型工艺而言,粉末的颗粒尺寸太小了,故需进行煅烧,以增 大颗粒尺寸。显然,其不利之处是形成不易团聚。为解决这 一问题,水热合成的粉末需用超临介干燥法进行干燥,亦即将 流体与沉淀物置于高压釜中加热至冷凝物临介点的温度和压 力以上,然后减低至常压,以消除毛细管力的作用。为了除去 残余的干燥水份,往往需要采用高温与高压,流态中形成的沉 淀物可用甲醇进行洗涤,使之变成浆状物,再进一步在低温条 件下将有机溶剂除去。这样,便可使用较低价格的高压釜进 行制备, 且避免了高压釜受到腐蚀作用。获得的粉末经 1000 ℃煅烧后可达到理论密度的97. 4 % ,采用其他反团聚措 施之后,1400 ℃烧结的ZrO2 粉末可达99. 5 %的理论密度。若 采用与一般热等静压压制ZrO2 部件相同的工艺条件,得到的 材料的抗弯强度高于1000MPa ,断裂韧性波动于4. 4～17. 4MPa•m1/ 2之间,这一变化相信是由于硅的污染引起的。 2. 5 非氧化物的气相合成技术 气相合成技术有了很大的进展,这类技术中的大多数是 连续进行的,且停留时间很短。此外,尚能对反应产物进行简 单的纯化及反应产物最大限度的混合。然而,高温反应带来 的主要问题是对材料的腐蚀,此外制得的粉末的结晶度不好, 很难压实。尽管如此,研究人员仍在继续改进这一技术,并且 气相合成已被证明有高的回收率。 已有若干种碳还原及等离子体方法制备碳化物和氢化物 粉末。例如,日本的东京技术研究院以钛和石墨为起始物,采 用电弧反射加热的碳热还原法制备出了微米尺寸(dcp = 1μm) 的氮化钛和碳化钛。由于使用了电弧反射炉,反应的加热时 间缩短了,温度显著地降低了。例如,单相TiN 的合成时间不 到30 秒。在氩气气氛中,单相TiC 用C/ TiO2 = 3 的比值制备。 此外,组成均匀的单相TiCxNy 用C/ TiO2 = 2. 1～2. 6 的比率制 备。 南斯拉夫的研究人员也以碳黑和硅胶为原料的碳热还原 法合成SiC 粉末,合成后对产物进行处理,以减少其中的杂 3 8 中 国 陶 瓷 工 业 2002 年第3 期 质,其最终产物中含有高达0. 8 %的游离碳及0. 01～0. 07 %的 游离氯。进行快速反应的温度范围为1170～1200 ℃,粉末的 平均尺寸为1μm 左右,且尺寸分布范围窄。无疑,为了得到 亚微米级的粉末,反应温度还应降低,由此带来的问题是产物 的产率低。 聚合物的热分解是制备碳化物和氮化物的另一种技术, 日本钢铁协会正在研究用聚硅烷作制备Si3N4 的前驱体,因为 用它能得到高产率的陶瓷粉末。虽然高含量(38 %) 的聚硅烷 可使生坯密度高达理论密度的62 % ,但此密度在聚硅烷热解 后不变化,材料烧结的收缩率小,而机械强度又类似于普通方 法制备的Si3N4 陶瓷。不过,研究发现,该性能取决于N2 气氛 条件下的加热温度。 等离子体技术也用来制备非氧化物粉末,较之上述技术 的优点是可低温烧结,并能制备出高质量的粉末。日本电气 公司采用高频感应产生的离子体直接将金属氮化来制备 AlN ,这种等离子焰可产生很高的温度(1000K) ,又由于不用电 极,故避免了最终产物的污染。依操作条件的不同,制备的 20～90nm超细AlN 粉末中的金属杂质小于100PPm ,粉末中的 O2 气量低于2 %。 3 结 语 以上所述系20 世纪末在德国巴伐利亚召开的第二届国 际陶瓷粉末科学与工艺会议发表的论文简要综述。与会代表 270 余人,其中的70 %来自西欧。此外,美国的代表占到了 11 % ,日本为5 % ,其余来自南美、加拿大、澳大利亚、韩国等 20 余个国家,我国也有代表出席。 会议由德国陶瓷协会举行,美国、日本及欧洲的陶瓷协会 也提交了广泛范围的讨论议题—除了粉末合成技术之外,还 包括了粉末特性,粉末加工与形状的形成,烧结行为及粉末— 微观结构—性能关系等。在粉末合成技术的讨论中,溶胶— 凝胶、气相合成及胶体处理等问题倍受人们的关注。虽然本 文只对此进行了简单的综述,但由此不难看出,陶瓷粉末的制 备技术在近十余年来又有了重要的进展,值得我们借鉴。 |
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