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稀土元素在陶瓷材料中的应用
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稀土元素在陶瓷材料中的应用 朱虹穆柏春 ( 辽宁工学院材料与化学工程学院辽宁锦州121001) 摘要针对我国稀土资源得天独厚的现状, 从稀土元素的原子结构和化学特性出发, 较详细地阐述 了稀土元素在Al2O3、Si3N4、ZrO2 等结构陶瓷以及介电、压电、导电陶瓷等功能陶瓷和陶瓷色釉料中的应 用以及作用机理。 关键词稀土, 结构陶瓷, 功能陶瓷, 陶瓷色釉料, 掺杂改性 1 引言 稀土元素在我国陶瓷工业中的应用始于上世纪30 年代, 在70 年代稀土在陶瓷材料中的总用量达70t/ 年, 占国内生产总量的2%到3%左右[1], 目前稀土主要应用于 结构陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等领域。随着稀土新材 料的不断开发与应用, 将稀土作为添加剂、稳定剂、烧结 助剂作用于各种陶瓷材料, 极大地改善了其性能、降低了 生产成本, 使其工业化应用成为可能。 稀土在当今工业生产和科学研究中应用很广, 被称 为“现代工业的维生素”。目前稀土材料基础理论研究内 容较多, 但应用研究还较缺乏。 2 稀土元素在结构陶瓷中的应用 2.1 在Al2O3 陶瓷中的应用 Al2O3 陶瓷由于强度高、耐高温、绝缘性好、耐磨损、耐 腐蚀, 且具有良好的机电性能, 是目前应用最广泛的结构 陶瓷。 稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3 等是良好的表面活性 物质, 可改善Al2O3 复合材料的润湿性能、降低陶瓷材料 的熔点。加入稀土氧化物可促进材料中Al2O3 与SiO2、CaO 等组分的化学反应, 易于形成低熔点液相, 并通过颗粒之 间的毛细管作用, 促使颗粒间的物质向孔隙处填充, 使材 料孔隙率降低、致密度提高。另外, 由于添加的稀土氧化 物离子半径相对铝离子要大得多, 难于与Al2O3 形成固溶 体, 因此稀土主要存在于Al2O3 陶瓷的晶界上。具有玻璃网 络结构的稀土氧化物由于其体积较大, 在结构中自身迁 移阻力大, 并阻碍其他离子迁移, 降低晶界迁移速率, 抑 制晶粒生长, 有利于致密结构的形成; 掺入的稀土氧化物 进入晶界玻璃相, 使玻璃相的强度得到提高, 从而达到改 善Al2O3 陶瓷力学性能的目的[2～4]。 姚义俊等人研究表明[5], 加入Y2O3、La2O3、Sm2O3 后促进 了氧化铝瓷的烧结, 提高了氧化铝瓷的力学性能; Y2O3 和 Sm2O3 掺量为0.50%, La2O3 掺量为0.75%时氧化铝瓷的相对 密度、强度、断裂韧性显著提高, 根据显微结构分析表明, Y2O3、La2O3、Sm2O3 能抑制氧化铝晶粒生长、细化晶粒, 使晶 粒尺寸较均匀地形成致密化结构。杨秋红等[6]采用无压烧 结工艺在氢气氛下制备Al2O3 透明陶瓷, 试验结果表明, MgO 和La2O3 复合添加时, 随着La2O3 掺杂量的增加, 体积 密度总体上保持上升趋势; 随着保温时间的延长, 陶瓷的 致密化程度增大, 晶粒进一步长大。采用La2O3 和MgO 复合 添加剂比单独掺入MgO 的陶瓷掺杂效果更好。 2.2 在Si3N4 陶瓷中的应用 作为高温结构陶瓷重要成员之一的Si3N4 陶瓷, 较其 它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等更具有优 异的力学性能、热学性能及化学稳定性, 被认为是高温结 构陶瓷中最有应用潜力的材料。 由于Si3N4 是强共价键化合物, 这决定了纯Si3N4 不能 靠常规固相烧结达到致密化, 所以除用Si 粉直接氮化的 35 Vol.FOSHAN CERAMICS 17 No.1 ( Serial No.122) 反应烧结外, 其他方法都需加入一定量助烧剂制成致密 材料。目前制备Si3N4 陶瓷较为理想的烧结助剂是稀土氧 化物Y2O3、Nd2O3、La2O3 等[7]。这些稀土氧化物与Si3N4 粉体 表面的微量SiO2 在高温下反应生成含氮的高温玻璃相, 这些高温玻璃相可以有效促进Si3N4 陶瓷的烧结。原因是 添加Y2O3 和La2O3 烧结助剂的Si3N4 陶瓷形成具有高耐火 度和粘度的Y-La-Si-O-N 玻璃晶界, 因此具有较高的高 温抗弯强度和较好的抗氧化性能, 并且在高温条件下易 析出具有高熔点的含Y、La 的结晶化合物, 提高了材料的 高温断裂韧性[8]。 穆柏春等研究表明[9], 添加Y2O3、Nd2O3、La2O3 等稀土 氧化物的Si3N4 陶瓷可获得较好的力学性能, 主要原因 是稀土氧化物改善了材料的显微组织, 提高了β-Si3N4 晶粒的长径比。毛豫兰等[10]采用常压烧结工艺成功制备 出Si3N4-MgO-Y2O3 陶瓷材料, 实验证明MgO-Y2O3 的组合是 一种非常有效的氮化硅陶瓷烧结助剂。 2.3 在ZrO2 陶瓷中的应用 ZrO2 陶瓷的密度大、熔点和硬度较高, 尤其是它的抗 弯强度和断裂韧性较高, 是所有陶瓷中最高的。 由于ZrO2 晶型转化伴有明显的体积变化, 因而限制 了直接使用的范围。研究表明, 在ZrO2 陶瓷材料中加入与 Zr4+ 离子半径相近的其它氧化物时, 会对其相变产生明显 的抑制稳定作用。最初人们常选择CaO、MgO 作为稳定剂; 随着研究工作的深入, 发现加入稀土氧化物对ZrO2 的相 变具有更好的抑制稳定作用。常用的稀土氧化物主要是 Y2O3、Nd2O3、Ce2O3, 其离子半径与Zr4+ 基本接近, 可以与 ZrO2 形成单斜、四方和立方晶型的置换型固溶体, 这类 ZrO2 陶瓷材料具有较好的技术性能指标。如CeO2 能和 ZrO2 形成很宽范围内的四方氧化锆固溶体的相区, 是良 好的固体电解质材料; Y2O3 稳定的ZrO2( YSZ) 是一种优良 的氧离子导体材料, 在固体氧化物燃料电池( SOFC) 、氧气 传感器以及甲烷部分氧化膜反应器等方面已获得广泛的 应用[11～13]。 赵文广等[14]利用交流复阻抗分析技术对( MgO, CeO2) 复合掺杂ZrO2 材料的阻抗特性进行了研究。随着MgO 掺 入量的增加, 参与跃迁的氧空位增多, 促进了烧结体的 密度上升, 导致导电相粒子间的接触电阻减少, 提高 了( ZrO2) 1-x-y( YO1.5) x(MgO)y 陶瓷的电导率。刘荣梅等[15]以 湿化学法制得Zr( OH) 4 和( Sm2O3) 0.14 的共沉淀为前驱体, 在碱性介质中用水热法合成了( ZrO2) 0.86 ( Sm2O3) 0.14 及 ( ZrO2) 0.88 ( Sm2O3) 0.12 纳米粉体。将纳米粉体在较低温度 ( 1 450℃) 下烧结制得致密的固体电解质陶瓷样品, 比通常 高温固相反应法采用的烧结温度降低了150℃以上。 另外, 将稀土部分稳定的ZrO2 加入到Al2O3、Si3N4 等陶瓷中, 形成了一种性能优于传统Al2O3、Si3N4 等陶 瓷的ZrO2 增韧陶瓷, 大大扩展了Al2O3、Si3N4 等陶瓷的 应用范围[7]。 2.4 在SiC 陶瓷中的应用 碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、耐磨损、热 传导性良好及质量轻等特点, 是常用的高温结构陶瓷。 SiC 的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下 很难实现烧结致密化, 通常需要添加烧结助剂或采用热 压、热等静压烧结工艺, 其生产工艺复杂, 成本高[7]。从实 用化角度出发, 以氧化物为主要添加剂的SiC 陶瓷液相 烧结已成为研究焦点。无压烧结SiC 最有效的烧结助剂 是Al2O3-Y2O3; 以Y3Al5O12 ( 简称YAG) 为主要烧结助剂的 SiC-YAG 陶瓷复合材料, 由于在较低温度下可实现致密化 烧结, 因此被认为是最有发展前景的碳化硅陶瓷体系之 一[16～18]。周伟等人的研究表明[19], 不同配比的Al2O3-Y2O3 助剂能有效促进烧结。陈维平等人[20]也采用Al2O3-Y2O3 烧 结助剂制备出SiC 多孔陶瓷。研究表明, 多元助烧剂更有 利于降低烧结温度, 形成液相烧结, 且有利于提高SiC 多 孔陶瓷的结构稳定性。 2.5 在AlN 陶瓷中的应用 AlN 是共价键化合物, 熔点较高, 热导率高、介电常数 低、能耐铁、铝等金属和合金的熔蚀; 在特殊气氛中有优 异的耐高温性能, 是理想的大规模集成电路基板和封装 材料[26]。 由于AlN 是共价键, 烧结非常困难, 而单一的烧 结助剂降低烧成温度的程度有限, 故通常使用复合助 剂( 稀土金属氧化物和碱土金属氧化物) 作为烧结助 剂以形成液相促进烧结。另外, 烧结助剂还可与AlN 中的氧杂质反应, 减少因部分氧溶入AlN 点阵中而造 成的铝空位, 提高AlN 的热导率[21～22]。郑锐等[23]采用 Y2O3-CaO-Li2O 作为AlN 低温烧结的烧结助剂体系, 使 其致密化温度降低, 并且能够在低温下(<1 600℃) 有 效地抑制热传导系数的大幅度降低。黄小丽等人研究 表明[24], 添加复合助剂Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3 和Y2O3-Li2O 在1 650℃ 下热压烧结的AlN 样品均具有良好的微观 结构; 复合助剂Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3 和Y2O3-Li2O 是有 效的低温烧结添加剂, 尤其是添加Y2O3-CaF2, 可获得 热导率高达192W/(m•K) 的氮化铝陶瓷。 36 2007 年第1 期( 第122 期) 佛山陶瓷 2.6 在赛隆陶瓷中的应用 赛隆陶瓷是在Si3N4 陶瓷基础上开发出的一种 Si-N-O-Al 致密多晶氮化物陶瓷, 由Al2O3 中的Al 原子和 O 原子部分置换Si3N4 中的Si 原子和N 原子形成, 其强 度、韧性、抗氧化性能均优于Si3N4 陶瓷, 特别适用于陶瓷 发动机部件和其它耐磨陶瓷制品。 赛隆( Sialon) 材料不易烧结, 稀土氧化物的引入有利 于在较低温度下生成液相, 有效地促进烧结。同时, 稀土阳 离子又能进入α-Si3N4 相的晶格中, 生成Re-α'- Sialon 和Re-( α'+β') - Sialon, 从而降低玻璃相的含量并形成 晶界相, 提高材料的常温和高温性能[25～27]。 研究表明, 添加1%的Y2O3 可使赛隆陶瓷在高温烧成 时形成一种高温玻璃相, 不仅能促进烧结, 还能提高其断 裂韧性, 此外添加少量Y2O3 对其抗氧化性也有很大提高。 刘茜等[28]利用Nd2O3、Dy2O3 和Yb2O3 稀土氧化物作为烧结添 加剂, 制备α/β 两相复合Sialon 材料, 试验结果表明, 轻稀土Nd2O3 是良好的烧结助剂, 但Nd-Sialon 相变程度 极高, 大量长颗粒β-Sialon 相生成是其具有高韧性的主 要原因; 重稀土Yb2O3 不仅是良好的烧结助剂, 同时也是有 效的α-Sialon 稳定剂, 体系内存在大量等轴状 α-Sialon 颗粒, 使此种材料具有极高的硬度; 中稀土 Dy2O3 的作用介于轻稀土Nd2O3 和重稀土Yb2O3 之间。王零森 等人[29]对Si3N4、Al2O3、AlN 和Y2O3 混合料进行常压烧结, 制 得相对密度达99%的Sialon 陶瓷, 抗弯强度达612.2MPa, 且在Sialon 陶瓷晶粒中不含Y2O3 等烧结助剂。 3 在功能陶瓷中的应用 由于稀土元素特殊的电子层结构, 使其具有良好的 光、电、磁、超导等特性, 在功能陶瓷中得到了广泛的应 用[7]。在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元素, 不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等, 更重要的 是可使其特有的功能效应得到显著提高[30～31]。 3.1 在介电陶瓷中的应用 介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件, 在TiO2、MgTiO3、BaTiO3 等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中添 加La、Nd、Dy 等稀土元素能显著改善其介电性能[30]。掺加有 稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2(RE=Nd、Sm、La)系陶瓷就是 一种应用较为普遍的介质材料, 其介电常数ε 可超过80。 在具有高介电常数的BaTiO3 陶瓷中, 添加介电常数 值ε 为30～60 的La、Nd 稀土化合物, 可使其介电常数在 宽温度范围内保持稳定, 器件的使用寿命显著提高; 加入 Er2O3, 可以大幅度提高BaTiO3 基陶瓷的耐压强度; 用La2O3 对热稳定电容器钛酸镁陶瓷进行改性, 所获得的 MgO-TiO2-La2O3-TiO2 系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO3 系 陶瓷, 既保持了原有的介电损耗和温度系数小的特点, 其 介电常数也得到了显著提高; 铁电电容器陶瓷中, 加入 La2O3、Nd2O3、CeO2 等稀土氧化物, 可有效地移动居里点, 提 高其技术性能[30～32]。 3.2 在压电陶瓷中的应用 在传统的压电陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1-xO3( PZT) 中掺杂微量稀土氧化物如La2O3、Sm2O3、Nd2O3 等可以大大改 善这些材料的介电性和压电性, 使它们更适应实际需要; 在具有高压电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中, 通过添 加La2O3、Sm2O3、Nd2O3 等稀土氧化物, 可明显改善PZT 陶瓷 的烧结性能并利于获得稳定的电学性能和压电性能; 此 外, 还可通过添加少量0.2%～0.5%CeO2 来改善PZT 陶瓷 的性能[30], 掺加CeO2 后PZT 陶瓷的体积电阻率升高, 利于 工艺上实现高温和高电场下的极化, 其抗时间老化和抗温 度老化等性能均也得到改善; 经稀土改性的PZT 陶瓷, 现 已在高压发生器、超声发生器、水声换能器等装置中得到 广泛应用。 3.3 在敏感陶瓷中的应用 钛酸钡( BaTiO3) 是目前研究最多且应用最广的热敏 陶瓷, 在BaTiO3 中掺加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Y 等, 陶瓷的电阻率显著降低[7]; ZnO 压敏陶因具有较好的压敏 特性而得到广泛应用, 当用低浓度La2O3 掺杂ZnO 压敏陶 瓷, 其压敏电压值显著提高[30]。 3.4 在磁性陶瓷中的应用 磁性材料中广泛使用Y、Sm、Eu、Er、Dy、Nd 等稀土元素 的氧化物[7]。稀土磁性材料是稀土永磁材料、稀土超磁致 伸缩材料、稀土磁致冷材料以及稀土巨磁电阻材料等的总 称, 其中永磁材料是磁性材料中十分重要的分支, 由于稀 土永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性, 给永磁 材料的应用带来革命性的变化, 作为新一代磁性材料的 NdFeB, 其磁性能非常优异, 具有良好的性价比, ( BH) max 可达446kJ/m3[33～34]。 3.5 在导电陶瓷和超导陶瓷中的应用 以稀土氧化物Y2O3 作添加剂的钇稳定化氧化锆( YSZ) 陶瓷, 高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性, 是较好 的氧离子导体, 目前大部分超导材料是稀土元素组成的化 合物。日本已有研究表明, 用Nd、Sm、Eu、Gd 等轻稀土 37 Vol.FOSHAN CERAMICS 17 No.1 ( Serial No.122) ( Ln 系) 取代YBCO 中的Y 后, 所得超导材料LnBCO 的临界 磁场强度显著提高, 磁通钉扎力也大为增强, 在电力、储 能和运输等方面极具使用价值。北京大学以ZrO2 为衬底 并加热至约200℃, 分别将Y( 或其他稀土) 、Ba 的氧化物 和Cu 分层蒸发在衬底上进行扩散处理, 并于800～900℃ 温度间进行热处理, 所制得的超导陶瓷在100K 以上表现 出具有良好的金属性电阻温度系数[30]。 3.6 在生物陶瓷中的应用 稀土生物功能陶瓷在农业、医药和环保领域有广泛 的应用。羟基磷灰石具有生物相容性和生物活性, 是较好 的生物陶瓷材料, 然而颗粒较细的HA, 由于其巨大的表面 能, 导致颗粒很容易团聚在一起, 影响其生物功能的发 挥, 王静等人[35]采用稀土La(NO3)3、Ce(NO3)3 和Y(NO3)3 作 分散剂, 制备颗粒分散均匀的HA 粉体, 其中Y(NO3)3 的分 散效果最理想。 由于稀土元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效, 开发的稀土磷酸盐抗菌产品可使陶瓷表面产生大量的羟 基自由基, 从而增强了陶瓷的抗菌性能[30]。 4 在陶瓷色釉料中的应用 稀土在陶瓷中的应用, 以其在陶瓷色料中的应用最 早。如氧化镨、氧化铈、氧化钕从50 年代起就大量应用于 镨黄、钒黑等陶瓷色料的生产。镨黄颜料是高温稳定、色 调柔和的常用颜料, 与其它色素配合又可得到绿色系列; 镧在陶瓷和搪瓷釉料中无色, 瓷釉中加入少量的镧, 可使 釉面晶莹夺目, 起到光泽剂的作用; CeO2 在瓷釉中是良好 的乳浊剂, 可制成白度高、遮盖力强的乳浊釉, 其乳浊效 果比锆锡乳浊剂更好, 不仅釉面光泽莹润, 而且能减少龟 裂。一般稀土在高温颜色釉中配入量在1%～15%, 如在陶 瓷黑色颜料中添加1%～2%的钐, 可使黑釉色泽纯正光亮, 起到了良好的助色作用, 弥补了铁、铬、钴、铝等合成的黑 颜料呈色不足的问题[7, 36]。王爽[37]等人采用固相合成法制 备了掺铬铝酸钇红色颜料, Y2O3 和Al2O3 的摩尔配比为1: 1、掺杂3%的Cr2O3、在适量矿化剂存在下, 于1 300℃灼烧 1h, 得到色坐标( x=0.577, y=0.401) 适宜、高温稳定好、粒 度分布均匀( D50 约为7!m) 的优质红色陶瓷色料。 另外, 利用稀土废弃物成功研发出稀土色料和稀土 釉粉, 它们既能代替生产陶瓷所必需的锆英砂、氧化锌以 及硼砂、纯碱等原材料, 又可缩短烧成时间, 提高产量、质 量, 并且无污染。 5 结论 ( 1) 拓展稀土的应用领域, 特别是铈、钇、钆、钐、镧等 高丰稀土元素的应用研究, 保持稀土元素的应用平衡, 将 稀土资源优势转化为经济优势, 有效提升稀土在高科技 材料中的应用价值。 ( 2) 稀土是世界上公认的战略物资, 结构陶瓷和功能 陶瓷是发展高新技术陶瓷的基础, 应在此基础上加大对 新型复合功能陶瓷的开发力度。 |
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