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催化加氢
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一， 催化加氢 在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。 (1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。 炔烃加氢的控制 1，使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。 2，使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型： 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃。 炔烃催化加氢的意义：• ——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的； ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。 环烷烃的催化加氢 环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。 二，催化氧化 无机化学中我想我就不说了吧！在有机化学中，在催化剂Pt、Pd、Ni等存在情况下进行的氧化反应，包括“加氧”，“去氢”两方面都算催化氧化。例如： 乙醇CH3CH2OH变成CH3CHO，属于去氢氧化，碳氧单键变成双键。 而乙醛到乙酸CH3CHO－－CH3COOH，则是多了一个氧原子。加氧氧化。 二， 双氧水是一种重要的化工产品，目前其生产方法主要有电解法、氧阴极还原法、醇氧化法、氢氧直接化合法以及蒽醌法等。 （1）电解法。电解法是20世纪前半期生产双氧水的主要方法，该法是以Pt为阳极，铅或石墨为阴极，将饱和硫酸氢铵溶液电解成过硫酸铵，再用稀硫酸水解得到双氧水。该法能源消耗大，仅限于小规模生产。 （2）氧阴极还原法。用此法生产双氧水是将强碱性电解质于电解槽中，使空气中的氧在阴极还原成过羟基负离子，然后在回收装置中转变为双氧水，其过程是借助钙盐沉淀作用，生成过氧化钙，过滤分解，用CO2分解制得双氧水，同时产生碳酸钙循环使用。该法生产双氧水简单，成本低，无污染，但产品中双氧水浓度低。 （3）醇氧化法。该法是Shell和DuPont公司开发的，美国和前苏联以异丙醇为原料建有工业生产装置，该法所用醇，除了异丙醇外，还有环己醇，1-苯基乙醇等，但多采用异丙醇，同时联产丙酮。该法不使用任何催化剂，用空气自动氧化生成双氧水，但蒸汽费用大，联产丙酮一般也不利。 （4）氢氧直接化合法。该法以水为反应介质，几乎不含有机物，仅含有少量溴化物作为助催化剂，用Pt（如Pt/C）作为催化剂，以氢和氧气（或空气）为原料，在反应温度为0-25℃，压力为2.9-19.3Mpa的条件下，连续反应合成双氧水。此法合成双氧水的全过程不产生任何有机物，基本上没有废物，但产物中对双氧水的选择性低，危险性也大，至今还没有工业化生产的报道，但发展潜力巨大。该法是今后一段时间内世界的研究开发重点。 （5）蒽醌法。该法是以蒽醌类化合物作为氢载体（或工作载体），使氢和氧反应生成双氧水。该法是目前工业生产双氧水的最主要方法，其产量占绝对优势，约占世界双氧水总产量的95%。该法是将蒽醌衍生物（一般为2-烷基蒽醌）溶解在有机溶剂中配成工作液，大多数工艺在工作液中含有适量的四氢蒽醌，然后将工作液在催化剂存在下加氢氢化，生成蒽氢醌；在没有任何催化剂存在下，用空气或氧气进行氧化，生成双氧水和蒽醌（循环使用）；最后用纯水萃取，经精制、浓缩得到各种浓度的双氧水；萃取液经再生处理循环使用。此法工业上生产技术已经非常成熟，技术先进，自动化程度高，成本和能耗较低，适合大规模工业化生产双氧水 |
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