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dengziwei

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[交流] 【交流】聚合物乳液胶乳的稳定理论

聚合物乳液的稳定性在乳液聚合中起着重要作用，没有胶乳的稳定性，就不能成功地进行乳液聚合，得不到所需的聚合物乳胶粒子。直接应用于其它领域的聚合物乳液没有一定的稳定性，就不能们满足其使用要求。研究聚合物胶乳的稳定理论有重要的科学和实际意义。
聚合物乳液中乳胶粒子的尺寸范围通常在0.01-1μm之间，处在胶体粒度范围之内，因此聚合物乳液就是“聚合物胶体”（Polymer Colloid）的通俗称谓。聚合物乳液是处于热力学亚稳定状态（metastable），由于聚合物乳液所处的环境和条件不同，它可以是稳定的乳液体系，也可以成为不稳定体系，甚至会产生破乳或凝聚（coagulate）。聚合物胶乳承受外界条件（如温度、PH值、电解质、机械力等）对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性。
1  聚合物乳胶粒子的表面状态
要了解聚合物乳液体系的稳定性原理，首相要了解聚合物粒子的结构和表面状态。
稳定的聚合物胶乳是由无数个聚合物乳胶粒子各自作布朗运动的单元，能够长期分散悬浮于介质中的胶体体系。每个乳胶粒子都含有许多条分子量大约在105-107范围的大分子链。根据高聚物的特性、大分子链在乳胶粒内部的排列情况以及外界条件，聚合物可以呈结晶态、橡胶态或玻璃态。
聚合物乳胶粒的表面性质与吸附或结合在其表面上稳定作用的物质有关。这些物质有[1]：
①吸附在乳胶粒表面上的乳化剂；
②结合于聚合物链末端的引发剂离子基团；
③在乳胶粒表面上吸附、锚接或者接枝的两亲聚合物。
按照乳胶粒子表面附着物质的性质，粒子表面可以呈双电层结构、毛发结构和毛发-双电层结构。
1.1 双电层结构
粒子表面吸附有离子性乳化剂，或通过引发剂、离子性单体引入离子性端基，使乳胶粒子表面带一层或为正，或为负的电荷，这一层电荷是不移动的，成为固定层。在固定层周围，由于静电引力会吸附一层反号离子，该层中的反号离子成为吸附层。在绝对零度时，由于没有热运动，吸附层和固定层所带电荷电量相等，符号相反，故乳胶粒本身处于电中性状态。在通常情况下，由于热运动的作用，吸附层中的一部分带电的反离子会扩散到周围介质中。这就使乳胶粒表面（包括固定层和吸附层）带上了与固定层离子符号相同的剩余的电荷，而在乳胶粒的介质中带有反号离子，这样的结构称为双电层。如图1所示[1]。在双电层中建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面上带电荷，故在乳胶粒之间存在着静电斥力，使乳胶粒互相难以接近而不发生聚结，保持聚合物乳液具有稳定性。双电层之间的电位差叫ζ（zeta）电位，ζ电位越高，乳液就越稳定。
1.2  “毛发”结构
在乳胶粒表面上，若没有离子基团，仅吸附或结合上两亲性嵌段共聚物，其中疏水端吸附于聚合物粒子表面，亲水端溶解于介质中；或在非水介质，如十二烷，十二羟基硬酯酸链接枝在聚甲基丙烯酸酯乳胶粒上。粒子表面像长一层毛发一样，形成一个保护层，如图2所示[1]。毛发的几何构型作用，阻碍了粒子之间难以接近。由于这种空间障碍，使得乳胶粒之间不产生凝聚。
1.3  毛发-双电层结构
为了提高乳胶粒的稳定性,可以将以上两种效应结合起来,如将离子性和嵌段共聚物的聚氧乙烯非离子表面活性剂共用,或将聚电解质链接枝在乳胶粒表面上,如图3所示[1],它既提供了静电稳定作用,又提供了空间稳定作用。图中的虚线为空间障碍稳定作用的范围，点划线为静电稳定作用范围。
2 聚合物乳液的稳定理论
在聚合物乳液中，乳胶粒稳定性的大小受如下几种作用力的支配[1]。
2.1 影响稳定的作用力
2.1.1 胶乳不稳定的力
使乳胶粒聚集和沉降作用力。也就是使乳胶粒聚集和沉降作用力。
①范德华引力与构成乳胶粒大分子的极性及密度有关。
②界面张力乳胶粒很小，表面积很大，与介质之间有很大的相界面，会产生巨大的界面能，它是粒子聚集的推动力。界面张力越大，乳液月不稳定。
③重力乳胶粒有一定的质量和大于水的比重，受地球引力的作用，会产生重力沉降。
④静电力带有异性电荷的乳胶粒互相吸引而导致凝聚。
2.1.2 乳胶粒稳定的力
使乳胶粒子不聚集、不沉降的作用力。
①静电力带有同性电荷的乳胶粒互相排斥而使乳胶粒不能接近聚集，能处于分散稳定的状态。
②空间障碍在乳胶粒表面上吸附和接枝的大分子链的几何构型阻碍乳胶粒之间聚结，使乳液起稳定作用。
③溶剂化作用溶于介质中的大分子可以吸附或接枝在乳胶粒表面上，形成具有一定厚度的溶剂化层，或增加介质的粘度，在粒子之间起障碍作用，防止乳胶粒聚结、沉降，起稳定作用。
乳胶粒子的扩散双电层模型如图4[2]。ζ（zeta）电位; ψ0---粒子表面电势;AB---固液之间相对移动时的切动面。由于热扩散运动使反离子在液相中均匀分布。由于静电引力的作用，越靠近粒子附近反离子密度越大，距离粒子越远，电场作用越小，反离子浓度越小。直到反离子与同号粒子的浓度相等的某一距离。

[ Last edited by zcphenix on 2008-3-24 at 09:24 ]

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1楼 2008-03-24 08:07:29

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聚合物乳液胶乳的稳定理论（2）

2.2 静电稳定作用
2.2.1 稳定势能变化模型
聚合物乳液的静电稳定作用类似于憎液溶胶带电胶体的稳定，其理论是由前苏联的Darjagin和Landan（1941）及荷兰的Verweg和Overbeek（1948）四位学者所创立的，因此称为DLVO理论。该理论认为，乳胶粒间相互作用的总势能VT 等于乳胶粒间静电斥力势能VR 和范德华引力势能VA 之和。             VT = VR + VA
总势能VT随着两个乳胶粒间的距离h而变化的规律示意于图5。
图5表明，总势能VT是两个粒子间距离的函数，且有一个极大值和两个极小值。当两个乳胶粒相互接近时，h由大变小。过程如下：
h ＞h2  两个乳胶粒间仅存在着微弱的范德华引力，这时，范德华引力VA →0，静电斥力势能VR＝0；
h＝h2  两个乳胶粒间势能降至最低值，第二势谷Vsm ，两个粒子会絮凝，但是可逆的，不影响整个体系的稳定性；
h1≤ h≤ h2 两个粒子受VR + VA共同影响，VR ＞ VA；
h＝h1    VT ＝最大，即第一势垒（聚结势垒△Vf），其大小是胶体稳定性的重要因素，最大静电斥力势能Vm越大，两个粒子越难结合，体系越稳定；
h＜h1 范德华引力VA 增加很大，势能下降很快；而VA ＞VR；
h＝h0    达到第一势谷，两个乳胶粒凝聚。
由以上分析可以知道，要使乳胶粒凝聚必须克服聚结势垒△Vf，从DLVO理论得知，当最大静电斥力势能Vm ＞10-15kT时，可形成稳定的分散体系。另一方面，一但体系凝聚，要想重新分散成原来的小粒子，必须克服一个比△Vf 大得多的胶粒再分散势垒△Vb，用一般的搅拌无法达到，必须消耗大量的机械功才能实现，如机械粉碎。
2.2.2 乳胶粒子的表面电位和势能的计算
①乳胶粒子的表面电位计算公式：
   ψr＝ψs（a/r）exp[-K`（r-a）]
式中，
ψr--- 乳胶粒表面对地电位；
ψs---距离乳胶粒中心为r的球面上介质的对地电位；
a---乳胶粒半径；
r---双电层作用的球面半径；
K`---介质中的电位随离开乳胶粒表面的距离（r-a）而下降的速度。
K`=（8πe2NA/1000εKT）I
  式中，e---基本电子电荷量；NA---阿佛加德罗常数； K---波尔兹曼常数；
  T---绝对温度；ε---介质的介电常数； I---介质中离子强度。
② 静电斥力势能计算公式[3]：
Ka`＜3时： VR =（εa2ψs 2/h+2a）exp（- K`h）
3≤Ka`≤10时：
VR = 3.469×1019[ε(KT)2aγ2/V2]exp（- K`h）
Ka`＞10时：
VR = 1/2 εa2ψs 2 ln[1+exp（- K`h）]
  式中, V---平衡离子的化合价;
      h---两球形乳胶粒间的最近距离;
   γ---为分散自由能.
   γ= exp(Veψs/2KT)-1/ exp(Veψs/2KT)+1
③ 引力势能计算公式[4]:
VA = -A/12｛ (1/x2 +2x)+(1/ x2 +2x+1)+2ln[(x2 +2x)/ (x2 +2x+1)] ｝
式中, X=h/2a,  A=(A1/211- A1/222)2,  为混合Hamaker常数.
A11和A22分别为乳胶粒和介质的Hamaker常数，决定于乳胶粒和介质的物质的本质,可由下式计算：
Ajj = 3/4 (π2 hνj a2j q2j )
式中, νj ---物质色散频率;
      aj ---静电极化程度;
      qj ---单位体积物质分子数.
当X＜＜1时,  VA = -Aa/12h
2.3 空间稳定作用
2.3.1 非离子稳定剂结构及稳定机理
非离子表面活性剂，不带电荷，对聚合物乳胶粒子也能起稳定作用；两亲性聚合物，在非水介质中，对聚合物乳胶粒子同样可起稳定作用。它们的稳定作用机理，是DLVO理论所无法解释的。
1954年，首先由Heller和Pugh两位学者，用“空间保护”一词来描述这种稳定作用[5]。非离子表面活性剂疏水的烃链一端吸附于聚合物粒子表面，亲水的一端（多为聚氧乙烯或多缩乙二醇）伸至水相，并与溶剂发生溶剂化，对乳胶粒起稳定作用。
（1）稳定剂结构
非离子（高分子）的稳定剂结构特点如图6所示[2]
A：停靠基团，对质点有很强的亲和力。
B：稳定基团，对溶剂有很强的亲和力
A和B二者的分子量比例要适当，才能达到吸附与稳定的最优搭配。一般情况是
MA = nMB ，n是附着于A骨架上的B链数。
（2）稳定方式及因素
由于聚氧乙烯链在水中的溶剂化结果（或两亲性高聚物的亲溶剂的链在非水溶剂中溶剂化），在乳胶粒子表面形成很厚的水化层，阻碍乳胶粒子的互相接近凝聚。如图7所示[6]。
高分子稳定剂的分子量及浓度是对粒子稳定性的重要影响因素。
A. 分子量---存在一个临界分子量，低于临界分子量就不起稳定作用，而分子量越高，稳定效果越好。
B.  浓度---存在一最佳浓度范围，低于此浓度，稳定性变差，高于此浓度，多余的不起作用。如图8所示[2]（明胶与AgBr溶胶）。横坐标是聚合物浓度；竖坐标的D为聚沉程度（用光密度表示）。
C.  溶剂---溶剂的优劣，对稳定性由重要的影响
良溶剂:  高分子链段伸展，吸附层厚，稳定性好；
不良溶剂：高分子链段不能充分伸展，溶剂化作用小，稳定性差；
Θ（theta）溶剂：溶剂的“临界溶解度”。高分子从良溶剂（伸展状态）转变为不良溶剂（卷曲状态）聚沉时的溶解性；
D．温度---温度的高低，可影响高分子的溶解性。改变温度相当于改变溶剂的溶解性。同样存在一个Θ（theta）温度，即絮凝温度（c.f.t）。
（3）  稳定机制
对于空间稳定作用的理论有两种稳定机制，见图9[7]。
A．体积限制效应理论：高分子链可能采取的构型数减小，构型降低，熵的降低引起自由能的增加，从而粒子产生排斥，稳定性增加。
B．混合效应理论：若自由能为正，则粒子相互排斥，起稳定作用；若自由能为负，则粒子相互吸引，粒子絮凝聚结；这与高分子链段之间、高分子与溶剂之间相互作用的变化有关，同时涉及到熵变和焓变。
上述是两种极端情况，实际上两粒子上附着的高分子之间既有压缩，又有交联。一般是较远时交联，接近时压缩。

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2楼2008-03-24 08:08:57

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聚合物乳液胶乳的稳定理论（3）

2.4  空位稳定作用(depetion stabilization)
2.4.1空位稳定作用的概念
空位稳定作用不同于空间稳定，空位稳定是由溶于介质中自由聚合物做稳定剂所起的稳定作用，而不像空间稳定那样，稳定剂是铆接于或附着于乳胶粒子上的两亲性高聚物或表面活性剂所起的稳定作用。空位稳定作用的示意图见图10。
当两个粒子极端接近时，粒子表面之间自由聚合物浓度会出现空位并产生稳定作用。当两粒子更接近时，粒子之间的聚合物链浓度进一步减少，在良溶剂中，从能量上考虑这是不利的。
空间稳定理论阐述了胶粒吸附高聚物的情况。反之若乳胶粒对高聚物是负吸附，胶粒表面层内的高聚物浓度低于体相中的浓度，导致胶粒表面生成空位层。
在链缠绕的聚合物溶液中，自由聚合物的浓度会对粒子聚集体的形成产生作用。在非常小的纯溶液中，表观体积浓度可能很大，因而粒子的聚集很容易产生。
Asakura 和Oosawa首先提出了空位作用能使胶体分散体产生絮凝作用[10，11]。他们建立了平形板模型，——两平板胶粒浸入胶粒高聚物溶液中，溶质高聚物分子被视作刚性球，或刚性棒且不被吸收。当两平行板胶粒互相靠近时，会将两平板中间的高聚物溶液挤走，在此过程中会产生两种力：一种是引力，即两平板胶粒间的Van der Waals引力；另一种是斥力。由于负吸附，两平板中间的聚合物浓度小于连续相中溶液的浓度，将高聚物分子从两板之间移向高浓度的体相溶液的过程，不会自发进行，而是使两平行板胶粒分离的过程；但是，使溶剂从两平板之间移向连续相，却是自发过程，这种溶剂的渗透压力使两平行板胶粒相互靠近。
高聚物的浓度决定了这两种力（引力和斥力）的大小，而引力或斥力的大小又决定了胶粒的絮凝或稳定。若高聚物浓度不大，两平行板间高聚物分子数目不多，甚至没有，高聚物分子移出就不困难，就无力阻挡两平行板胶粒靠近，胶体出现絮凝，称之为空位絮凝作用。若两平行板间高聚物分子数目较多，要使其移向体相溶液，将消耗较多的能量，从而使两胶粒较难靠近，胶体呈稳定状态。
1975年 Vincent等人首先发现了空位层导致胶体稳定。1980年Vincent等人[12]解释了在有位阻稳定的分散体系中，自由高分子的作用。在聚苯乙烯微球分散体系中，粒子表面吸附着低分子量的聚氧化乙烯，而加入游离的聚氧化乙烯时，可以诱导絮凝的发生。为了估计半稀释区空间的相互作用，设想了像图11所示的两粒子的相互作用情况。当两粒子相互紧密接近时，未被吸附的聚氧乙烯链被置换进体相溶液中，在自由聚合物存在下，两个粒子自由能发生变化，可表示为：
G=GLL.O-(n/2)GPP
式中， n是被取代的线团数目，且GLL.O=(n/2)GLL。自由高分子与起稳定作用的高分子在化学性质上是相等的。即：GPL=GPP。这个理论认为，只要自由高分子与起稳定作用的位阻保护层的高分子在化学性质上相同，加入这种自由高分子就会使位阻稳定的胶体粒子发生絮凝。
Napper[8]等指出Vincent等人[12]的理论并没有考虑到与自由高分子有关的空位效应，而且Vincent等人认为高分子的絮凝效应与位阻保护层有关。然而众所周知，即使没有位阻保护层存在，絮凝照样能够发生。
De Gennes等人[13～15]用两种方法阐述了絮凝现象。一种是“平均场理论”（ The meanfield  theory）；另一种是“标度法则理论”（a scatting law theory）。Napper[8]等指出，这两种理论没有一种能够解释空位稳定理论。

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3楼2008-03-24 08:10:05

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